适用于硬石膏的聚羧酸系减水剂的合成研究

毕文彦，李海艳，牛　磊，管学茂

适用于硬石膏的聚羧酸系减水剂的合成研究

毕文彦1，李海艳2，牛磊2，管学茂2

（1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116；2.河南理工大学材料学院，河南焦作454000）

以甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）为主要原料合成了聚羧酸系减水剂。通过正交实验研究了单体配比、引发剂用量等因素对聚羧酸系减水剂分散性能的影响。结果表明，最佳单体配比为：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15，引发剂过硫酸铵（APS）用量为TPEG质量的0.25%。在最佳配比条件下，考察了反应时间和反应温度对聚羧酸系减水剂性能的影响。在70℃下反应5 h，减水剂对硬石膏的分散性能最佳，硬石膏的初始和2 h的净浆流动度分别为263 mm和255 mm，表现出较好的缓凝效果。

硬石膏；聚羧酸系减水剂；分散性；缓凝

石膏是水泥基注浆材料的主要成分之一，硬石膏因其储量丰富，价格低廉，并且有利于提高水泥基注浆材料的后期强度而备受欢迎。但硬石膏材料在与水的拌合过程中表现出较差的流动度及其保持能力。由于没有硬石膏专用的减水剂，目前工业上采用萘系减水剂来提高硬石膏的流动性能。由于萘系减水剂在使用过程中会释放甲醛，污染环境。因此，开发一种适用于硬石膏的减水剂具有重要的意义。

聚羧酸系减水剂是一类分子结构中含羧酸的接枝共聚物，其支链结构的基本特征是以聚氧化乙烯形成“梳状”或“接枝状”，并含有其它功能基团，如磺酸基（—SO3H）的高分子表面活性剂。聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、无污染、结构可设计等优点，在混凝土及以水泥为胶凝材料的建筑材料中得到了广泛应用［1-4］。但很少有针对硬石膏体系的特点，对聚羧酸系减水剂的分子结构进行设计。

本文拟对聚羧酸系减水剂进行分子设计，采用自由基共聚的方法，以硬石膏的流动度为评价指标，制备出一种适用于硬石膏体系的聚羧酸系减水剂。

1　实验

1.1实验原料

减水剂合成原料：丙烯酸（AA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400），工业级，辽宁奥克化工股份有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS），化学纯，天津市希恩斯生化科技有限公司；过硫酸铵（APS），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

硬石膏的化学成分见表1。

表1　硬石膏的化学成分%

1.2聚羧酸系减水剂的合成方法

在装有机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入100 mL蒸馏水和一定量的聚醚单体（TPEG）作为釜液；将按照一定比例配制的AA和AMPS以及APS分别倒入标有A液与B液的恒压漏斗中，水浴加热，一定温度下同时滴加A液和B液，保持匀速并在一定时间内滴加完毕，然后保温一段时间。反应结束后，冷却至室温，用一定浓度的NaOH溶液调节pH至7左右，即可得到棕黄色的减水剂。

1.3测试与表征

1.3.1转化率测试

聚羧酸系减水剂单体的转化率根据碘量法即卤素加成法定量分析进行测试［5］。称取0.100 g自制的减水剂放入磨口锥形瓶中，吸取10 mL 0.01 mol/L的KBrO3/KBr溶液注入碘量瓶中，迅速加入10 mL 20%硫酸溶液，盖上瓶塞后摇匀，静置于黑暗橱柜中，然后加入10%KI溶液10 g，摇匀后在暗处放置5 min，用0.01 mol/L的标准NaS2O3溶液进行滴定。当溶液变为浅黄色后滴入少量淀粉溶液，并继续滴定NaS2O3直到蓝色完全消失。记录标准NaS2O3溶液的用量，同时做空白实验。

1.3.2净浆流动度测试

按照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》测试硬石膏浆液的标准稠度及流动度，减水剂的折固掺量为硬石膏质量的1.2%。

1.3.3减水率测试

测试掺与未掺减水剂的石膏浆体在相同流动度下［（180± 5）mm］所需的用水量，计算减水剂的减水率，减水剂的折固掺量为硬石膏质量的1.2%。

1.3.4红外光谱分析

将制备的减水剂进行真空干燥后，采用溴化钾压片法使用Bruke V70傅里叶光谱仪（扫描范围400～4000 cm-1）进行物相分析。

1.4合成减水剂配比正交实验设计

聚合用单体的比例、引发剂用量等是影响高聚物性能的重要因素。采用正交试验的方法，通过改变AA、AMPS、TPEG2400、APS等4个因素的用量，设计4因素3水平正交表L9（34）（见表2），反应时间为5 h，反应温度为70℃。以硬石膏的初始流动度为评价指标（水胶比为0.29）。

表2　减水剂配比正交实验因素水平

2　结果与讨论

2.1正交试验结果与分析（见表3）

表3　正交试验结果与分析

由表3极差分析可以看出，各因素对初始净浆流动度影响的大小依次为：A＞D＞C＞B，最佳单体摩尔比为：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15，引发剂APS用量为TPEG质量的0.25%。在此最佳配比下合成聚羧酸减水剂的转化率为96.3%，其性能见表4。

表4　最佳配比下合成聚羧酸减水剂的性能

由表4可见，在最佳配比下合成减水剂的减水率高达45.6%，硬石膏初始净浆流动度为263 mm，2 h净浆流动度为255 mm，表现出较好的流动度保持能力。

2.2反应温度对减水剂分散性的影响

在n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15、引发剂APS用量为大单体TPEG质量的0.25%、反应时间为5 h的条件下，考察反应温度对聚羧酸系减水剂分散性能的影响，结果见图1。

图1　反应温度对合成聚羧酸减水剂分散性能的影响

由图1可见，当反应温度为70℃时，掺聚羧酸系减水剂的硬石膏净浆流动度最大，在此实验条件下合成的聚羧酸系减水剂的性能好。这是由于APS在加热条件下会分解，产生诱发聚合反应的自由基，其分解速率与反应温度及溶液的pH值有关［6］。本实验合成的聚羧酸系减水剂主要为丙烯酸溶液，pH值为2.0～3.0，此时引发剂过硫酸铵的半衰期见表5［7］。

表5　过硫酸铵热分解半衰期随温度的变化

温度会影响引发剂的分解速率，因此会影响聚羧酸系减水剂的分散性能。当反应温度较低时，引发剂的分解速率较慢，半衰期较长，在反应时间内不能提供足够的自由基，导致溶液中存有大量未反应的单体，致使合成的聚羧酸系减水剂的流动性能较低；当温度过高时，引发剂的分解速率加快，半衰期很短，反应体系中存在大量的自由基，使得聚羧酸系减水剂的分子质量减小，也可能引起局部过度聚合［8］，导致体系的分散性降低。

2.3反应时间对减水剂分散性能的影响

在n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15、引发剂APS用量为大单体TPEG质量的0.25%、反应温度70℃条件下，考察反应时间对聚羧酸系减水剂分散性能的影响，结果见图2。

反应时间较短时，聚合反应不能充分进行，溶液中存有未反应的单体，导致聚羧酸系减水剂的分散性能较低；随着反应时间的延长，溶液中引发剂的含量逐渐降低，可能会导致聚羧酸系减水剂的聚合度过大，分子质量升高，改变了聚羧酸系减水剂的分子质量分布，降低了分散性能。由图2可见，反应时间为5 h时，合成的聚羧酸系减水剂分散性能最佳。

2.4红外光谱分析

在最佳配比的基础上，对自制的聚羧酸系减水剂进行了红外表征，结果见图3。

图2　反应时间对合成聚羧酸减水剂分散性能的影响

图3　合成聚羧酸减水剂的红外光谱

由图3可知，在1097 cm-1处存在醚键（C—O—C）吸收特征峰，表明聚合物中存在聚乙二醇支链；在1600 cm-1处出现酰胺吸收峰，而在1644 cm-1附近几乎没有碳碳双键吸收峰；在1728 cm-1处出现羰基伸缩振动吸收峰；在2880 cm-1附近出现了甲基对称伸缩振动吸收峰；在3440 cm-1处为羟基的吸收特征。由此可见，在合成的聚羧酸系减水剂的分子结构中含有酰胺基、羰基、醚键等目标官能团。

3　结语

（1）针对硬石膏体系，设计、合成了适用于硬石膏的聚羧酸减水剂。实验结果表明，最佳单体摩尔配比为：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15，引发剂APS用量为大单体TPEG质量的0.25%；按上述最佳配比，在70℃下反应5 h合成的聚羧酸系减水剂性能最佳。

（2）合成的聚羧酸减水剂转化率为96.3%，减水率高达45.6%，硬石膏初始净浆流动度为263 mm，2 h净浆流动度为255 mm。

（3）红外光谱分析可知，合成的聚羧酸减水剂分子结构中

碳碳双键消失，并含有酰胺基、羰基、醚键等目标官能团。

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Study on synthesis of polycarboxylate superplasticizers for anhydrite

BI Wenyan1，LI Haiyan2，NIU Lei2，GUAN Xuemao2
（1.School of Chemical Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，Jiangsu，China；2.School of Material Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，Henan，China）

The polycarboxylic series of water reducer was synthesized by using methyl allyl polyethenoxy ether（TPEG），acrylic acid（AA）and 2-acrylamido-2-methyipropanesulfonate sulium（AMPS）as the main materials.Influence of factors of monomer mole ratio，initiator weight on the performances of polycarboxylic water reducer was researched by orthogonal experiment design.Results show that n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15，initiator（Ammonium persulfate，APS）weight is 0.25%of TPEG weight，the polycarboxylic water reducer has the optimum dispersity performance.Under the above condition，we studied the effects of the reaction time and reaction temperature on the performance of polycarboxylic water reducer.The dispersity performance of polycarboxylic water reducer is the best when the reaction temperature is 70℃and reaction time is 5 hours.The initial paste fluidity reaches 263 mm and the paste fluidity at two hours reaches 255 mm.The polycarboxylic water reducer has better control-release effect.

anhydrite，polycarboxylate superplasticizers，dispersity，control-released

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）12-0063-03

国家自然科学基金项目（51272068）

2015-08-03；

2015-10-29

毕文彦，女，1978年生，河南焦作人，讲师。