油页岩干酪根化学结构特性分析

王擎，黄宗越，迟铭书，石聚欣，王智超，隋义

（油页岩综合利用教育部工程研究中心（东北电力大学），吉林省 吉林市 132012）

引 言

油页岩是一种沉积岩，含固体有机质于其矿物质的骨架内，有机质成分主要为油母质（又称干酪根），由于干酪根热解生成与石油相似的页岩油，因此油页岩可作为石油的补充能源[1]。我国油页岩资源丰富，储量在全世界位列第四，折算成页岩油产量可达476 亿吨，具有巨大的开发利用价值[2]。

为追求更高效率、更低污染物排放目标，油页岩的大量利用以及新技术的发展必须基于基础结构的研究。先进的固体测量技术（如XRD、13C NMR、FT-IR）是研究化石燃料的有效手段，能够对内部结构进行详尽的分析和研究。Trewhella 等[3]利用13C NMR 技术测定了美国Green River 油页岩的油母质化学结构，同时测得各类官能团中碳的相对密度。秦匡宗[4]对茂名和抚顺油页岩的有机质及其超临界态甲苯抽出沥青进行核磁共振实验，实验结果确定了它们的芳碳率，并归纳出有关茂名油页岩有机质的结构特征，据此提出了有机质的平均结构单元的结构模型。王宗贤等[5]对不同类型干酪根的热模拟系列产物进行了红外光谱和固体13C NMR 的综合研究。谢芳芳等[6]对吉林桦甸3 个矿区的油页岩及热解产物页岩油和半焦进行了红外光谱分析，结果表明，页岩油与油页岩有机质所含官能团相似，主要都以脂肪烃为主，并含有芳香烃和C O 基团。

本文利用XRD、13C NMR、FT-IR 等先进测试技术对5 个地区油页岩干酪根进行分析研究，得到其化学结构参数信息，以期为构建平均分子模型，研究其热解机理等进一步工作提供基础依据。

1 实验样品和设备

1.1 实验样品

实验用5 种油页岩样品分别取自吉林桦甸、甘肃窑街、山东龙口、辽宁抚顺和广东茂名，油页岩原矿样品研磨筛分至0.2 mm 以下，按照国标《GB/T 19144—2010 沉积岩中干酪根分离方法》制取干酪根，分别记为HD、YJ、LK、FS 和MM。对所制干酪根进行烧失量的测定，并做元素分析，结果见表1。

由表1可以看出，5 种干酪根烧失量均在97%以上，符合国标大于75%的制备要求。根据表中元素含量求得H/C、O/C，并结合范-克雷威伦图（Van Krevelan）[7]可确定5 种干酪根的类型和变质程度：HD 为Ⅰ型干酪根，变质程度最低；FS、MM 为Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅰ型；LK 为Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅱ型；YJ 为Ⅱ型，变质程度最高。

表1 5 种油页岩干酪根的烧失量、元素分析和原子比Table 1 Loss on ignition,ultimate analysis and atomic ratio of five kerogen

1.2 实验设备及方法

1.2.1 X 射线衍射分析（XRD） 实验所用衍射仪由日本岛津公司生产，测试范围：2°～90°；测试速度：0.3 s·step-1；步长：0.02°；管电流：40 mA；管电压：40 kV。

1.2.2 固体核磁分析（13C NMR）13C NMR 测试是在Bruker AVANCEⅢ-400 MHz 超导核磁共振仪上完成。采用固体双共振探头，4 mmKel-F ZrO2转子，转速为5 kHz，共振频率为100.62 MHz，循环延迟时间6 s，碳氢交叉极化接触时间2 ms，数据采集累加次数9000 次。

1.2.3 固相红外光谱分析（FT-IR） 红外光谱实验由Nicolet-6700 型傅里叶红外光谱仪器完成。将2.5 mg 干酪根浓缩物与200 mg 溴化钾在玛瑙研钵中混合研磨，取60 mg 混合物，在13 MPa 的压力下压制成薄片，并在60℃通氮气的条件下干燥6 h。红外光谱的精度为2 cm-1，测量范围4000～400 cm-1。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD 结果分析

图1为5 种干酪根样品的XRD 谱图曲线。由图可知，2θ=19°处都存在一个明显的弥散衍射峰包，与通称为γ峰的衍射结果相符，可以归属于脂构碳，主要是正构链烷的贡献[8]。根据莫志深等[9]对高聚物X 射线衍射图分类，此处5 个干酪根样品均与非晶高聚物的衍射曲线极为相似，可以断定，5种干酪根均为由长链烷烃构成的长程无序非晶态高聚物。此外，在2θ=26°处，5 个样品均有一个弱的小尖峰，称为d002峰，它代表的是芳碳结构衍射峰。信号较弱，峰值不明显，说明干酪根中芳族碳含量较少。由于原样品脱矿处理不可能达到百分百，所以图中仍残留有黄铁矿（Py）。

图1 5 种油页岩干酪根的XRD 曲线Fig.1 XRD curves of five oil shale kerogen

2.2 13C NMR 谱图解析

图2为5 种油页岩干酪根的13C NMR 谱图，由图可知其谱型极为相似，均由δ=0～90 的脂碳区、δ=90～165 的芳碳区和δ=165～220 的羰基碳区3部分组成。脂碳区峰面积最大，芳碳区次之，羰基碳区面积最小。由此说明，脂肪碳是干酪根结构的主要组分，芳香碳含量相对较少，羰基碳含量最少。这与XRD 实验结果吻合。利用NUTS 软件对5 种干酪根核磁谱图进行分析，结合碳结构骨架的化学位移归属[10-11]，获得干酪根各类型碳结构骨架的初始分布，结果见表2。采用归一化原则将油页岩干酪根中脂肪族碳和芳族碳、羰基碳结构参数分别列于表3和表4。

2.2.1 脂肪族结构碳分析 由图2可以看出，在δ=0～90 的脂碳区内，δ=15 处均出现小尖峰，归属于终端甲基碳；δ=20 处的肩峰可以归属为芳环甲基碳；δ=25 为与终端甲基相连的亚甲基碳；δ=30 附近5 种干酪根均出现最强信号，此为亚甲基碳峰；δ=36～50 区间内信号较弱，对应次甲基碳、季碳；而δ=50～90 范围内信号很弱，说明氧接脂碳的含量很低。

表3为油页岩干酪根中脂肪族碳结构分布参数，由表3可知，5 种样品的脂碳fal除YJ (60%)较低外，其余均在72%以上，LK、FS、MM 三者接近，HD 最高为85.61%。脂碳结构又以亚甲基碳为主，Ai含量在77%～90%。平均每100 个碳原子结构中，存在1～3 个终端甲基碳；亚甲基碳数(包括脂C(2)碳)HD 样品最高为77 个，LK、FS 和MM为60 个左右，YJ 最低为46 个。定义亚甲基碳数与终端芳核碳[12]为平均亚甲基链碳数Cn。经过分析计算可知，HD 样品Cn最多，约为22 个，与之成鲜明对比的YJ 只有5 个，LK、FS、MM 居于二者之间且数目相近，分别为13、11 和12，对应所含脂链数N分别为3、8、4、5 和4 个。所以结合Cn与N可知，HD 干酪根亚甲基碳链主要由长链组成且链数相对较少，YJ 则存在更多的短链，LK、FS、MM 介于二者中间。在实际的结构中，平均亚甲基链碳数可能要更少一些，因为并非所有的亚甲基碳都存在于直链结构中，将会有部分以脂环结构存在。烷链支化度Bi为次甲基碳和季碳占总脂碳的百分比，5 个样品Bi分别为4.62%、9.26%、4.73%、7.56%和8.99%。其中HD 和LK 较低，说明二者的脂族碳大部分为直链亚甲基结构而不是支链或脂环结构。其余三者在7%～10%，虽然脂族碳仍以长链亚甲基结构为主，相比于HD 和LK 则存在较多的支链或脂环结构。为氧接脂碳含量，其中YJ 最高，MM、FS 和HD 依次次之，LK 最低，碳氧一般以脂肪醇或醚类存在。

2.2.2 芳香族结构碳分析 图2谱线放大部分δ=100～165 区间为芳香碳信号，原图中芳香族信号强度远小于脂肪族，说明干酪根中芳香碳的含量较少，由表4中fa可知其含量均在40%以下。张蓬洲等[13]研究表明，fa值随样品含碳量增加而增加，表4中，5 个样品fa顺序为YJ＞LK＞FS＞MM＞HD，对比元素分析含碳量，除LK 稍有偏差，其余均符合。δ=100～129 为质子芳碳faH，δ=129～165 为非质子化芳碳faN。faN的类别和数量是分析芳香结构的关键[14]，HD 烷基取代碳faS明显大于桥接芳香碳faB，由此可知，HD 干酪根芳香结构中以单环居多，其余样品的faS和faB大小相当，说明其芳香结构为单环和多环并存的形式。桥接芳香碳与周碳（由、、求得）之比XBP是用来计算干酪根芳香簇大小的重要参数[15]。XBP与多环存在方式密切相关，5 个样品的XBP值均在33%以下，根据Solum 等所提供的XBP与缩合方式曲线[15]可判断出5 种样品的缩合方式以迫位缩合为主，而芳环碳含量最大的YJ 干酪根在渺位缩合方式上比其余4 种样品更明显。芳环取代度D为芳族碳中非接氢碳含量，5 个样品均在46%～61%之间，说明其每个芳环上有2～4 个碳原子与周边取代基相连。faP为2.1%～3.1%，说明干酪根中部分氧连接在了苯环上面形成酚羟基或醚基。

表2 油页岩干酪根中碳结构分布参数Table 2 Structural carbon parameters of oil shale kerogen

表3 油页岩干酪根中脂族碳分布参数Table 3 Aliphatic carbon parameters of oil shale kerogen

2.2.3 羰基结构碳分析 图2谱线放大部分δ=165～220 为羰基结构碳。5 种干酪根样品的羰基碳含量在谱图中所占比例均很小，其中HD 样品信号最强，YJ 样品则检测不到。这是由于HD 为低变质程度干酪根，LK、FS 和MM 稍高，而在变质程度较高的YJ 样品中，羰基中的因活性高，所以容易发生亲核加成而消失掉。δ=165～188 归属为羧基碳，δ=188～220 为醛、酮羰基碳。由二者峰信号可看出，所有样品的羧基碳含量多于羰基碳，这是因为与醛、酮相比，羧酸及其衍生物的中存在p-π 共轭效应，使羧基处于结构上比较稳定的状态[16-17]，因此在油页岩沉积变质的过程中醛、酮类羰基更容易反应而消失。

表4 油页岩干酪根中芳族碳和羰基碳分布参数Table 4 Aromatic and carbonylic carbon parameters of oil shale kerogen

2.3 FT-IR 结果分析

图3中5 个样品波数范围为4000～400 cm-1，可分为以下几个重要区域[18]：①与H 形成单键的伸缩振动区域，波数范围4000～2500 cm-1；②三键和累积双键红外吸收区域，波数范围2500～1900 cm-1；③双键红外吸收区域，波数范围1900～1200 cm-1；④芳香泛频和组合区域，波数范围2000～1600 cm-1；⑤指纹区的特征吸收区域，波数范围＜1500 cm-1。

图3 5 种油页岩干酪根FT-IR 曲线Fig.3 FT-IR curves of five oil shale kerogen

2.3.1 烷烃类分析 5 条谱线最强峰均出现在2921 cm-1和2850 cm-1处，分别归属于CH2的反对称和对称伸缩振动，与先前XRD 谱线2θ=19°处强弥散峰为主、13C NMR 谱线δ=30 处共振信号在全谱中 最强相一致，进一步验证了干酪根碳结构中亚甲基碳为主体的事实。1460 cm-1处的强峰为CH3反对称和CH2对称变形振动的综合作用，1370 cm-1附近小尖峰为CH3的对称变形振动峰，据此可推测有少量甲基的存在。720 cm-1处的尖峰是长亚甲基链的摇摆振动频带，表明5 种干酪根均含有链长大于4 的脂肪亚甲基链，HD 此处尖峰信号明显强于其余4种样品，说明其链长更长，这与表3中N值反映情况相吻合。

2.3.2 芳香烃类分析 在1610 cm-1附近，5 种样品均有明显振动峰，表明确有芳环结构存在。其中HD、LK、FS 和MM 峰中心在1610 cm-1偏左侧一点，而YJ 则为右侧1600 cm-1处，原因是前四者在此处有羰基化合物（）的存在，在1610 cm-1附近形成芳环骨架振动和伸缩振动的复合峰；相反YJ 样品含量为零，在1600 cm-1处只有振动，而没有的贡献。在红外光谱中反映芳族结构的频带还有3030 cm-1与880～750 cm-1的峰群，前者是芳核上的伸缩振动吸收峰，后者是芳核上面外变形振动吸收 峰[5]。这两个范围的峰信号，HD、LK、FS、MM较弱，YJ 则较为明显，可见YJ 芳族结构碳的总含量多于其余4 种样品，与核磁实验结果相符。

2.3.3 氧原子类分析 3400 cm-1附近的宽吸收峰为O H 伸缩振动，分析主要是吸附水和结晶水的表现。除YJ 外，其余在1705 cm-1处都有尖锐小峰，证明样品中羰基（）的存在，HD 峰尖较为明显而YJ 基本没有信号，与13C NMR 实验求得HD羰基碳含量最大，YJ 为零的结果一致。此外，在1300～1100 cm-1之间都有一个较宽峰，这是醇基（）的贡献，其中YJ 和MM 峰信号强度较大，与核磁数据中二者氧接脂碳含量较多的结果吻合。分析原因是YJ 样品因变质程度较高不易存在羰基化合物（），致使其中的氧元素多以单键结构存在。1030 cm-1处5 种样品都有较弱信号，这是芳基、烷基中醚的伸缩振动[19]，说明5 种样品中都有较少的结构。其中HD 信号最弱，可见HD 干酪根中碳氧结构多以存在，而单键结构极少。因此结合前文推断变质程度高的干酪根碳氧结构以单键为主，变质程度低的干酪根碳氧结构则以双键为主。

3 结 论

本文对5 种油页岩干酪根分别进行了XRD、13C NMR、FT-IR 的实验，并对所得数据进行详细的分析，获得干酪根结构重要信息，为构建平均分子模型，研究其热解机理和结构反应性做好前期工作。所得结论如下：

（1）对5 种干酪根进行元素分析，求出各自H/C、O/C 值，并结合范-克雷威伦图确定其类型和变质程度：HD 为Ⅰ型干酪根，变质程度最低；FS、MM 为Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅰ型；LK 为Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅱ型；YJ 为Ⅱ型，变质程度最高。

（2）利用XRD、13C NMR、FT-IR 3 个实验所得结果一致。5 种干酪根中脂碳结构占主要成分，总脂碳含量除YJ 为60%较低，其余均在72%以上；同时，在脂碳结构中亚甲基碳含量最高，可以达到77%～90%，亚甲基以链状结构为主，其中HD 样品链长较长，链数较少，YJ 则存在较多的短链，LK、FS、MM 介于二者中间。芳碳含量较少，5 个样品中除HD 以单环为主外，其余均为单环和多环并存。而在多环结构中，又以迫位缩合为主。结构因变质过程中易发生反应而含量最少，变质程度较高的YJ 样品中已经检测不到。总体趋势为羧基碳含量多于羰基碳。

（3）13C NMR、FT-IR 都表明干酪根中的氧元素主要以碳氧单键（醇、酚或醚基）和两种形式存在，其中HD 因变质程度低而存在较多的碳氧双键，YJ 则因变质程度较高，活性较高的官能团在变质过程中发生反应而留下相对较多的单键。

[1]Qian Jialin (钱家麟),Yin Liang (尹亮),Wang Jianqiu (王剑秋).Oil Shale—Petroleum Alternative (油页岩—石油的补充能源) [M].Beijing:China Pertochemical Press,2008:1-2

[2]Liu Zhaojun (刘招君),Dong Qingshui (董清水),Ye Songqing (叶松青).Chinese oil shale resources situation [J].Journal of Jilin Unviersity:Earth Science Edition(吉林大学学报:地球科学版),2006,36 (6):869-876

[3]Trewhella M J,Poplett J F,Grint A.Structure of Green River oil shale kerogen:determination using solid state13C NMR specrtoscopy [J].Fuel,1986,65 (4):541-546

[4]Qin Kuangzong (秦匡宗).Maoming and Fushun oil shale composition studies (Ⅲ):Organic average structural units [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报),1986,14 (1):1-8

[5]Wang Zongxian (王宗贤),Liu Yanlai (刘雁来),Ruan Zhu (阮竹).Aromatic carbon of kerogen and coal characterized by Infrared Spectroscopy [J].Journal of The University of Petroleum(China) (石油大学学报:自然科学版),1992,16 (4):66-71

[6]Xie Fangfang (谢芳芳),Wang Ze (王泽),Song Wenli (宋文立).FT-IR analysis of oil shales from Huadian Jilin and their pyrolysis [J].Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析),2011,31 (1):91-94

[7]Miknis F P,Lindner A W,Gannon A J.Solid state13C NMR studies of selected oil shales from Queensland,Australia [J].Organic Geochemistry,1984,7 (3):239-248

[8]Qin Kuangzong (秦匡宗),Lao Yongxin (劳永新).Maoming and Fushun oil shale composition studies (Ⅰ):Organic aromatic carbon structure [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报),1985,13 (2):133-140

[9]Mo Zhishen (莫志深),Zhang Hongfang (张宏放).Crystalline Polymer Structures and X-ray Diffraction (晶态聚合物结构和X 射线衍射)[M].Beijing:Science Press,2003:150-152

[10]Axelson D E.Spinning sideband suppression and quantitative analysis in solid state13C NMR of fossil fuels [J].Fuel,1987,66 (2):195-199

[11]Zoran Žujović,Radivoje Srejić,Duśan Vučelić.Structural analysis of Aleksinac oil shale kerogen by high-resolution solid-state13C NMR spectroscopy [J].Fuel,1995,74 (12):1903-1909

[12]Wang Qing (王擎),Shi Juxin (石聚欣),Chi Mingshu (迟铭书),Huang Zongyue (黄宗越).Pyrolysis behavior of Huadian oil shale based on13C NMR technology [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展),2014,33 (9):2321-2325

[13]Zhang Pengzhou (张蓬洲),Li Liyun (李丽云),Ye Chaohui (叶朝辉).Structural analysis of coal by high-resolution solid-state13C NMR spectroscopy (Ⅰ):Some structural features of coal in China [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报),1993,21 (3):310-316

[14]Wang Qing (王擎),Wang Zhichao (王智超),Jia Chunxia (贾春霞).A study on structural features of oil sands with solid state13C NMR [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展),2014,33 (6):1392-1396

[15]Solum M S,Pugmire R J,Grant D M.13C solid-state NMR of argonne premium coals [J]．Energy Fuels,1989,3 (2):187-193

[16]Long Deqing (龙德清).Conjugation and its application in organic chemistry [J].Journal of Higher Correspondence Education:Natural Sciences(高等函授学报:自然科学版),2002,15 (5):32-35

[17]Xu Shenhong (许申鸿).Aldehyde and ketone structure effect on nucleophilic addition of carbonyl [J].University Chemistry(大学化学),2000,15 (2):45-46

[18]Wang Yuan (汪瑗),Alimjan Abaydulla (阿里木江·艾拜都拉).Comprehensive Analysis of Spectrum Guide (波谱综合解析指导) [M].Beijing:Chemical Industry Press,2008:24-25

[19]Kristin N A,Dinesh R K,Kalpana S K.Anin situFTIR step-scan photoacoustic investigation of kerogen and minerals in oil shale [J].Spectrochimica Acta Part A,2012,89 (4):105-113