激光拉曼光谱仪在优化处理祖母绿鉴定中的应用*

陆晓颖　汤红云　涂　彩　吕晓瑜 / 国家金银制品质量监督检验中心（上海）

激光拉曼光谱仪在优化处理祖母绿鉴定中的应用*

陆晓颖汤红云涂彩吕晓瑜 / 国家金银制品质量监督检验中心（上海）

分析了天然及优化处理祖母绿的激光拉曼鉴别特征。先使用显微放大观察确定有无充填裂隙，确定位置后，再利用激光拉曼光谱进行检测，确定充填物的种类。通过对8件祖母绿样品及三种充填常用的油和胶以及染料铬的分析，确定了拉曼光谱1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1属环氧树脂的特征峰以及548 cm-1属染料铬的特征峰，可作为判定祖母绿优化还是处理的重要鉴定依据。拉曼光谱可以较为准确地区分油和胶以及祖母绿有无经过染色处理，比起目前常用的显微镜观察鉴定更为准确和可靠。

祖母绿；优化；处理；充填物；激光拉曼光谱仪

0　引言

祖母绿与钻石、红宝石、蓝宝石、猫眼被视为大自然赋予人类的“五大珍宝”，被世人称为“绿色宝石之王”［1］。艳丽、清澈、深邃的绿宝石深受消费者的喜爱。佩戴及收藏祖母绿已成为当今的一种时尚。祖母绿主要的产地集中在哥伦比亚、巴西、俄罗斯、津巴布韦等，产量多且品质比较高。相对于其他国家，我国只在云南和新疆有少量产出，且品质也比较差。随着祖母绿矿产资源的日渐枯竭，其稀缺性和名贵性就可想而知了。

祖母绿具有内含物众多、裂隙发育等特点。裂隙在祖母绿的开采以及加工过程中会变得更加严重，并常通达到宝石表面，这些裂隙的存在大大降低了成品祖母绿的亮度和光泽，严重影响到宝石的可观赏性和耐久性［4］。由于祖母绿的价格比较昂贵，消费者对其颜色和净度有很高的期望，所以在当今的珠宝首饰市场上就出现了很多用优化处理的方法来改善祖母绿颜色和净度的现象。由于裂隙发育，使抛磨成饰品的祖母绿不够美观，这些开放裂隙可用多种与祖母绿折射率相接近的液体或熔体充填，如油、树脂、绿色染料等，来降低裂隙的可见度，改善祖母绿的外观和耐久性。虽然这些充填物质呈现出与天然祖母绿极其相似的外观特征，但其缺乏必要的稳定性和耐久性。许多品质较低的祖母绿经过人工处理后可使其外观品质得到很大提高，甚至与高品质祖母绿难分上下。如果消费者购买了这样的饰品，其经济利益势必会受到极大的损害。在日常的检测工作中，经常会检测到商家和消费者的祖母绿样品，由于缺乏行之有效的检测方法和手段，很多时候不得不将样品退检，如此一来，消费者的合法利益就得不到保障，令不法商贩有机可乘、有利可图。

目前市场上绝大多数的祖母绿都是经过优化处理的。经优化处理的祖母绿的准确鉴别一直是珠宝检测的难题，解决这一难题已经刻不容缓。利用现有的仪器手段对其填充物进行分类以及鉴定特征进行系统的分析研究，寻求更有效快捷的鉴定方法，是十分必要和非常迫切的。

1　仪器设备、样品及常用充填物质

拉曼光谱仪能迅速判断出宝石中分子振动的固有频率、对称性、分子内部作用力的大小及一般分子动力学性质。可以快速、有效地分析出宝石内部包体的成分。本次实验所用的显微激光拉曼光谱仪为Thermo Fisher DXR型，使用532 nm激光激发，在室温条件下所得的光致发光谱。不同的充填物质有着不同的激光拉曼光谱特征，因此可利用激光拉曼光谱仪对充填物的成分进行分类和分析。

祖母绿样品由隆胜珠宝公司及来自哥伦比亚的默蒂克（上海）国家贸易有限公司提供，样品共收集67件，其中15件为祖母绿原石晶体样品，52件成品样品。样品中除3件产自赞比亚，其余64件都产自哥伦比亚。由于样品数量较多，本次研究选用其中比较典型的8件样品（见图1）。

图1　祖母绿样品

祖母绿在加工过程中主要是充填各类油和环氧树脂来提高品质和增加牢固度。以下对行业内比较常用的3种充填物质的特征进行介绍（见表1）。

表1　充填物质的分类

2　祖母绿样品的显微放大观察

利用显微放大观察，绝大多数的祖母绿样品可被观察到有较明显的色带（图2）、气液包体（图4）和裂隙，少数样品可被观察到有矿物包体（图4、图5）和表面染色（图7）等特征。

以下选取了6件比较典型样品的显微放大图片，在显微放大条件下观察： 5号样品（图2）可见明显的深绿色的色块；3号样品（图3）可见内部含有绿色、红色等矿物包体；24号样品（图4）可见丰富的气液包体；36号样品（图5）可见表面沿裂隙处有绿色染料富集；21号样品（图6）和40号样品（图7）可见明显的裂隙。

图2　深绿色的色块

图3　绿色、红色矿物包体

图4　气液包体

图5　沿裂隙处绿色染料富集

图6　裂隙

图7　裂隙

通过显微放大观察样品，可以十分清晰直观地看到祖母绿的色带、气液、矿物包体和裂隙等特征，对于鉴别表面染色处理也十分有用。但对于裂隙由何种物质充填的鉴别，有一定的局限性。显微放大观察不能确定所观察到的裂隙中的充填物为何种物质成分，从而无法判定其是优化还是处理。因此需要利用激光拉曼光谱仪对充填物质成分进行进一步的分析和研究。

3　祖母绿样品以及充填物质的激光拉曼光谱

3.1充填物质的拉曼光谱图

选取了业内比较常用的4种充填物质：雪松油（图8）、环氧树脂（图9）、perma（图10）、充填染料铬（图11）。由拉曼光谱雪松油的拉曼特征峰为2 921 cm-1、2 858 cm-1、1 656 cm-1、1 601 cm-1、1 434 cm-1、1 188 cm-1、1 101 cm-1、938 cm-1、769 cm-1、697 cm-1、544 cm-1；环氧树脂的拉曼光谱特征峰为3 060 cm-1、2 999 cm-1、2 961 cm-1、2 920 cm-1、2 864 cm-1、1 599 cm-1、1 452 cm-1、1 287 cm-1、1 240 cm-1、1 218 cm-1、1 177 cm-1、1 103 cm-1、907 cm-1、813 cm-1、799 cm-1、758 cm-1、727 cm-1、655 cm-1、629 cm-1、384 cm-1；perma胶的拉曼光谱特征峰为3 057 cm-1、2 921 cm-1、2 862 cm-1、1 599 cm-1、1 451 cm-1、1 372 cm-1、1 290 cm-1、1 217 cm-1、1 175 cm-1、1 147 cm-1、1 103 cm-1、1 019 cm-1、992 cm-1、906 cm-1、812 cm-1、760 cm-1、727 cm-1、662 cm-1、630 cm-1、610 cm-1；染料铬的拉曼光谱特征峰为610 cm-1、548 cm-1、520 cm-1、349 cm-1、299 cm-1。

3.2祖母绿样品的激光拉曼光谱图

在50倍放大条件下裂隙处利用激光拉曼光谱进行测试：49号样品可见祖母绿的特征峰为1 063 cm-1、1 005 cm-1、681 cm-1、522 cm-1、392 cm-1、318 cm-1（图12、图16）；9号样品可见裂隙处充填染料铬的特征峰为610 cm-1、548 cm-1、520 cm-1、349 cm-1、299 cm-1（图13、图17）；36号样品可见裂隙处充填染料铬的特征峰为597 cm-1、536 cm-1、337 cm-1、299 cm-1（图14、图18）；5号样品可见裂隙处充胶特征峰为1 603 cm-1、1 578 cm-1、1 455 cm-1、1 291 cm-1、1 222 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、1 061 cm-1、1 023 cm-1、996 cm-1、910 cm-1、816 cm-1、730 cm-1、678 cm-1、633 cm-1、614 cm-1、390 cm-1、316 cm-1（图15、图19）。

图8　雪松油的拉曼光谱图

图9　环氧树脂的拉曼光谱图

图10　perma胶的拉曼光谱图

图11　充填染料铬的拉曼光谱图

图12　49号样品50X裂隙

图13　9号样品50X裂隙

图14　36号样品 50X裂隙

图15　5号样品 50X裂隙

图16　49号样品可见祖母绿特征峰

图17　9号样品充填染料铬的特征峰

图18　36号样品充填染料铬的特征峰

图19　5号样品充胶特征峰

通过上述激光拉曼光谱图对充填物质拉曼特征峰和祖母绿样品裂隙中的充填物质的拉曼特征峰进行对比，得出当充填物为环氧树脂时，祖母绿绿样品在1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1具有胶特征峰；当充填物为绿色染料铬时，祖母绿样品548 cm-1具有铬特征峰，从而可据此来判定样品为祖母绿（处理）。当然，激光拉曼光谱的测试方法也有一定的局限性，充无色油的祖母绿由于油具有挥发性且量也非常少，利用激光拉曼光谱法几乎是测不出来的；当内部充填物不是在近宝石表面的位置的时候就不容易聚焦，得出的效果也不太理想。

4　结语

通过对大量的祖母绿样品进行的测试、分析及研究，可知采用显微放大观察的方法可以观察到样品内部的色带、生长纹以及气液、矿物包体和裂隙，同时还可以观察到表面的裂隙以及裂隙中的染色剂，由此可将祖母绿和合成祖母绿以及染色处理的祖母绿区分开来。利用激光拉曼光谱仪可以对充填物质进行分类和成分的分析，不同的充填物质有其不同的拉曼特征吸收谱峰。将充填物质和祖母绿样品裂隙中的充填物质的激光拉曼光谱图进行对比分析得出：激光拉曼光谱中有无1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1胶特征峰和548 cm-1铬特征峰可作为判定祖母绿优化还是处理的重要依据。

在研究优化处理祖母绿的过程中，发现了值得后续研究和探讨的两个问题：

1）用拉曼测试时，注油的祖母绿往往在检测中出现很强的荧光背景，将原来充填物的拉曼峰给掩盖掉了（图17），因此无法知道此充填物为何种成分，若没有其他特征峰出现，就无法鉴别优化处理祖母绿，这可利用“漂白”技术获得改进。

2）根据现行国家标准GB/T 16553-2010《珠宝玉石 鉴定》规定，充胶和充有色油的祖母绿为处理祖母绿。所谓的胶就是通常所说的环氧树脂，但是本次研究中发现现在被广泛使用的充填物perma和环氧树脂成分差不多，而在国外充填perma是被允许的、是属于优化的，这和现行的国标有冲突。是否能根据祖母绿裂隙发育的特点以及市场的情况来制定相应的、更为合理的划分优化、处理祖母绿的规则，这是目前业内急需要解决的问题。

［1］ 张蓓莉.系统宝石学，2版［M］.北京：地质出版社，2006.

［2］ 全国珠宝玉石标准化技术委员会.GB/T16552-2010［S］.北京：中国标准出版社，2010.

［3］ 全国珠宝玉石标准化技术委员会.GB/T16553-2010［S］.北京：中国标准出版社，2010.

［4］ 苏隽，沈美冬，陆太进，等.祖母绿充填物的分类及鉴定［C］//2009中国珠宝首饰学术交流会论文集.北京：国家珠宝玉石质量监督检验中心，2009：49-53.

［5］ James E.Shigley，Taijin Lu，Wuyi Wang，等.在珠宝首饰界准确鉴定宝石的重要性［J］. 宝石和宝石学杂志 ，2004，6（2）：14-17.

［6］ 苏隽，沈美冬，陆太进，等.祖母绿充填物的红外光谱鉴定特征［J］. 中国宝石， 2010，3：181-182.

［6］ 陆晓颖，汤红云，涂彩，等.优化处理祖母绿的鉴定方法［J］.上海计量测试，2014，41（2）：2-7+28.

The application of Raman spectroscopy on identifying optimized and treated Emerald

Lu Xiaoying，Tang Hongyun，Tu Cai，Lü Xiaoyu
（National Center of Quality Supervision & Inspection on Gold-Silver Products， Shanghai China）

This article was mainly about the identification feature of natural， optimized and treated emerald by way of Raman spectrum. First，microscope was used to ensure the fssures with fller or not， then we used Laser Raman spectrometer to test the ensured position to confrm the type of fllers. After analyzing 8 emerald samples and 3 common used oil and glue， we ascertain that the peak 1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1of Raman spectrum was caused by epoxide resin，and peak 548 cm-1was caused by Cr2O3that often used as dye to improve color of emerald， these can be an important evidence of treatment. Raman spectrum can distinguish oil， glue and dye accurately， will be a more accurate and reliable method than traditional method for emerald identifcation.

Emerald；optimization；treatment；filler；Laser Raman spectrometer

上海市质量技术监督局科技计划项目（2012-048）