双液相体系中Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的研究*1

邹 敏， 轩勇丽， 周 琴， 吴 瑛， 吴廷华

(浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华 321004)

双液相体系中Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的研究*1

邹 敏， 轩勇丽， 周 琴， 吴 瑛， 吴廷华

(浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华 321004)

研究了在水-有机溶剂双液相体系中用离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷钨酸化铬(Cr([MIMPS]3PW12O40)3)催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应;考察了催化剂的类型和用量、溶剂比、反应时间和温度等因素对产物收率的影响.实验结果表明，催化剂用量为0.1 g，反应温度为140 ℃，反应4 h，水和四甲基二戊酮的体积比为5∶5时，5-HMF和还原糖的收率分别为52.5%和77.8%.

纤维素；5-羟甲基糠醛；1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷钨酸化铬；水/四甲基二戊酮

随着社会经济的发展，煤、石油、天然气等资源面临短缺，急需寻找一种绿色的可替代能源.纤维素作为最丰富的生物质资源，其降解转化研究得到了广泛的关注[1-5].生物质衍生的5-羟甲基糠醛(5-HMF)具有多个官能团，可以通过氧化、加氢和缩合等反应制备出多种衍生物，其加氢可以转化为具有商业化潜力的高热值的2,5-二甲基呋喃(DMF)，被认为是具有巨大潜力的平台化合物[6-7].

纤维素由葡萄糖以β-1,4-糖苷键聚合而成，若能将葡萄糖高效地转化为5-HMF，由纤维素直接制备5-HMF则变为可能.但由于葡萄糖特殊的空间结构，很难将其转化为5-HMF.直到2007年，文献[8]以葡萄糖为反应底物，CrCl2和CrCl3为催化剂，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([EMIM]Cl)为溶剂，得到5-HMF的产率接近70%.文献[9]以SnCl4为催化剂，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]PF4)为溶剂，可以得到产率60%的5-HMF.文献[10]利用[BMIM]BF4为溶剂，二甲基亚砜(DMSO)作共溶剂，分别用苯甲磺酸和磺酸树脂作催化剂，催化果糖转化为5-HMF，获得了产率分别为80%和75%的5-HMF.文献[11]用1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐作溶剂，大孔树脂-15为催化剂，在80 ℃催化果糖脱水反应3 h，5-HMF的收率达到50%；当加入DMSO作共溶剂时，反应24 h后，5-HMF的收率高达80%.但离子液体合成复杂，价格较高，产物分离困难，反应体系难以回收利用，并对环境存在潜在的污染，很难满足绿色化工的要求.

水作为溶剂具有绿色、环保且价格低廉等优点，是最理想的反应溶剂.文献[12]以H3PW12O40为催化剂，在水中降解纤维素到葡萄糖，在170 ℃反应5 h,可得到69%的还原糖，葡萄糖产率为60%，选择性在85%以上.文献[13]合成了同时具有Brnsted酸性和Lewis酸性的催化剂Cr[(DS)H2PW12O40]3，催化纤维素的转化，以水作反应介质，可得52%的5-HMF;但随着反应时间的延长，部分5-HMF不稳定而水解为乙酰丙酸和甲酸.水和有机溶剂组成的两相体系,不仅能够解决糖类在有机溶剂中的低溶解性问题，而且能够不断地将在水相中生成的5-HMF萃取到与水不互溶的有机相中，阻止5-HMF的进一步反应，有利于提高5-HMF的产率.文献[14]成功地设计出了双液相体系，下层为水相、上层为有机相，水相作为反应相，烷基酚作为有机溶剂，催化葡萄糖转化为5-HMF，5-HMF产率可达62%；在水和四甲基二戊酮(MBIK)双相体系中，使用三氯化铝催化果糖转化，在微波炉中加热至120 ℃，反应5 min，5-HMF的产率可达62%.文献[15]合成了催化剂Ag3PW12O40，催化果糖转化为5-HMF，以水和MBIK为反应体系，可得77%的5-HMF.双相体系很好地解决了5-HMF在酸性水溶液中不稳定的问题，5-HMF的产率和反应物的选择性有了很大的提高，并且还很好地解决了产物5-HMF的分离问题.但是，纤维素在双相体系中一步降解转化为5-HMF仍有很多困难.因此，寻找在温和条件下双液相体系中能高效催化纤维素一步转化为5-HMF的催化剂，仍然具有挑战和重要意义.

本文以双液相——水和MBIK为反应溶剂，用Cr([MIMPS]3PW12O40)3为催化剂，考察了在该双液相体系中对纤维素降解为5-HMF反应的影响因素.为高效绿色降解纤维素为5-HMF提供了新的途径.

1 实验部分

1.1试剂

N-甲基咪唑(工业纯，江苏美花化工有限公司);1,3-丙磺酸内酯(分析纯，阿拉丁);磷钨酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);微晶纤维素(聚合度：215～245，国药集团化学试剂有限公司);5-羟甲基糠醛(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);六水氯化铬(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).

1.2催化剂的合成

将0.03 mol 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷钨酸盐([MIMPS]3PW12O40)溶于100 mL去离子水中，加入到三颈烧瓶中，再加入0.01 mol CrCl3，在磁力搅拌下缓慢加热至80 ℃反应，抽真空除去反应生成的HCl;将反应物加入AgNO3溶液中，若无白色沉淀，停止反应，反应完毕后，用旋转蒸发仪除水，用乙醚洗涤3次，80 ℃真空干燥5 h，得到浅绿色固体，即为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷钨酸化铬(Cr([MIMPS]3PW12O40)3).

1.3纤维素的降解

在高压反应釜里反应，采用的是双液相体系——水相和四甲基二戊酮(MIBK)有机相，两者互不相溶，以纤维素为原料，Cr([MIMPS]3PW12O40)3为催化剂，在140 ℃反应4 h，反应结束后溶液仍然是2层，反应生成5-HMF.将反应液离心，进行还原糖和5-HMF的测定.

取待测液0.01 mL，加入去离子水10 mL摇匀，用紫外可见分光光度计测其在波长200～400 nm的吸光度，以284 nm处的吸收峰检测5-HMF.还原糖(TRS)的含量测定采用二硝基水杨酸(DNS)法[16].取待测液0.1 mL与1 mL DNS试剂混合，100 ℃水浴15 min后，冷却至室温，加水稀释至10 mL，用紫外可见分光光度计测其在400～600 nm的吸光度，以540 nm处的吸光度进行还原糖测定.

5-HMF和还原糖的收率计算公式如下：

2 结果与讨论

图1 催化剂[MIMPS]3PW12O40(a)和Cr([MIMPS]3PW12O40)3(b)的红外光谱图

2.1催化剂的表征

2.1.11H核磁共振谱

[MIMPS]3PW12O401H NMR(400 MHz,DMSO)δ:9.1(s,1H),7.7(s,2H),4.3(t,2H),3.8(d,3H),2.4(m,2H),2.1(m,2H).

Cr([MIMPS]3PW12O40)31H NMR(400 MHz,DMSO)δ:9.1(m,1H),7.7(m,2H),4.3(m,2H),2.4(s,2H),2.1(m,2H).

1H NMR数据表明，与[MIMPS]3PW12O40相比，Cr([MIMPS]3PW12O40)3在δ=3.8处的H消失，此处H为磺酸基在水中电离出的氢离子，说明Cr3+取代的H为[MIMPS]3PW12O40中磺酸基上的H.

2.1.2 红外光谱

图2 不同催化剂降解纤维素的比较

2.2反应影响因素的分析与讨论

2.2.1 不同催化剂降解纤维素的比较

由图2可知，催化剂对纤维素降解为5-HMF的催化活性大小为Cr([MIMPS]3PW12O40)3>Mn([MIMPS]3PW12O40)2>[MIMPS]3PW12O40>CrCl3·6H2O>H3PW12O40.在水和MBIK双液相体系中，与[MIMPS]3PW12O40相比，Cr([MIMPS]3PW12O40)3的催化活性明显提升，可见Cr3+对该反应有较大的影响.纤维素降解产生的葡萄糖转化为5-HMF，金属阳离子与葡萄糖的羟基发生配位形成络合物，从而使葡萄糖的构型发生改变，进而脱水生成5-HMF[18-20,8].Cr([MIMPS]3PW12O40)3的催化活性又比Mn([MIMPS]3PW12O40)2的活性高，这是因为Cr3+比Mn2+更容易进攻纤维素中的β-1,4-糖苷键，从而更易削弱糖苷键，使纤维素断裂生成还原糖.由此看出，Cr([MIMPS]3PW12O40)3的催化效果最好，可获得产率为52.5%的5-HMF和77.8%的还原糖.

图3 V(H2O)∶V(MBIK)对纤维素降解的影响

2.2.2 不同溶剂体积比的影响

由图3可以看出，在纯水中，5-HMF和还原糖的产率都很低，因为生成的5-HMF在纯水中不能及时被萃取出来时容易水解，生成其他的副产物[21-23].使用水和MBIK双液相溶剂时，5-HMF和还原糖的产率明显提高.在两相溶剂中增大有机相的体积，可以增大5-HMF在两相中的分配系数，提高有机相对5-HMF的萃取能力，减少5-HMF在水中的副反应产物，提高5-HMF的产率.当水和MBIK的体积比为5∶5时，5-HMF和还原糖的产率最高，分别为52.5%和77.8%.

2.2.3 反应温度和反应时间的影响

由图4可知:反应时间相同时，随着反应温度的升高，5-HMF的收率增加显著，说明升高温度有利于该反应的进行;而在相同温度下，随着反应时间的延长，5-HMF的产率呈现增长的趋势.当反应温度为110 ℃时，反应速度较慢，且产率较低.升高温度使传质速率加快，同时使纤维素链更容易断裂.当反应温度升高到150 ℃时，虽然反应速率明显加快，但5-HMF的稳定性和还原糖的产率均有所下降.当反应温度高于140 ℃、反应时间长于4 h时，随着温度过高和时间过长，都不利于产物5-HMF的稳定和还原糖的产率，反应产物的颜色由浅黄色逐渐变为深褐色.这是因为在这两种条件下，5-HMF会进一步发生分解反应；同时，5-HMF分子之间及与其他分子之间发生聚合的副反应，生成糠醛、乙酰丙酸、腐黑物质等副产物，从而导致5-HMF的产率降低[24-26].考虑到反应物的产率和反应速率因素，在140 ℃下反应4 h的反应条件为最佳.

图4 反应温度和反应时间对纤维素降解的影响

2.2.4 催化剂用量的影响

图5 不同催化剂量对纤维素降解的影响

由图5可以看出：随Cr([MIMPS]3PW12O40)3用量的增加，反应速度明显加快，这是由于催化剂用量增加使反应底物接触更多的催化剂从而反应速度加快；催化剂量由0.05 g增加到0.10 g时，5-HMF和还原糖的产率均缓慢升高，在0.10 g时5-HMF和还原糖的产率达到最大值；当催化剂量增加至0.125 g时，两者的产率均下降；催化剂量为0.15 g时，5-HMF和还原糖的产率下降为38.7%和48.2%.主要原因是催化剂过量会导致副产物增多，从而使5-HMF和还原糖的产率下降.因此，催化剂的用量最佳是0.10 g.

2.2.5 催化剂的循环使用

图6 催化剂的循环利用

Cr([MIMPS]3PW12O40)3很容易从反应混合物中分离出来.因此，反应结束后，催化剂沉淀到容器底部，用无水乙醚清洗，之后烘干，可再次使用，在相同的反应条件下进行循环实验.从图6可知，在4次循环实验后，5-HMF和还原糖的产率有所下降，这主要与催化剂在使用和提纯过程中部分损失及表面吸附了少量的反应物与产物有关.

3 结 论

合成的离子液体Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化纤维素一步降解为5-HMF，在水-MBIK双液相体系中，在水相生成的5-HMF会被萃取到有机相中，可以减少5-HMF的分解，提高其产率.在该双液相反应系统中，添加0.1 g催化剂，反应温度为140 ℃，反应4 h后，可获得最佳的5-HMF和还原糖的收率分别为52.5%和77.8%.

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(责任编辑 薛 荣)

Conversionofcelluloseto5-HMFinbiphasicsystembytheCr(MIMPS3PW12O40)3

ZOU Min, XUAN Yongli, ZHOU Qin, WU Ying, WU Tinghua

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

A solid heteropolyacid salt Cr([MIMPS]3PW12O40)3was used as a heterogeneous catalyst for the production of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) from cellulose in a water-methyl isobutyl ketone biphasic system. The effects of the type and amount of catalysts, the volume ratio of solvent, reaction time and temperature on 5-HMF yields were investigated. The 5-HMF yield of 52.5% and TRS yield of 77.8% were achieved at 140 ℃ for 4 h over 0.1 g Cr([MIMPS]3PW12O40)3in a water-methyl isobutyl ketone (5∶5) biphasic system. Hence a new path for the efficient and green conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural was provided.

cellulose; 5-HMF; Cr([MIMPS]3PW12O40)3; water/methyl isobutyl ketone

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.02.013

2014-11-14

国家自然科学基金资助项目(2137188)

邹 敏(1991-)，女，江西丰城市人,硕士研究生.研究方向:催化化学.

吴廷华.E-mail: thwu@zjnu.com

O643.32+2

A

1001-5051(2015)02-0195-06