含氯原油加工腐蚀与防护

谈平庆

(中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

2013 年5 月底开始，胜利原油出现有机氯异常偏高的问题，对华北和沿江地区10 家炼油企业的安全生产造成严重影响，其中对加氢装置的冲击最为突出，带来结盐堵塞、设备腐蚀、产品含氯高等问题，已造成装置50 多次被迫停工。某石化公司结合自身实际情况，制订加工含氯原油的预防措施。

1 原油中氯的来源

原油中的有机氯化物主要有以下3 个来源［1］:

(1)天然存在的有机氯化物;

(2)来自采油过程中添加的化学助剂;

(3)炼油过程使用的一些化学助剂也可能含有有机氯化物，如破乳剂、脱盐剂、输油管线及油罐清洗剂等，这些含氯助剂均有可能污染原油及二次加工的原料。

根据原油评价，该公司加工原油中以锡瑞原油、伊朗重油、索鲁士原油及贝莱纳克原油含氯较为明显。

2 各馏分油中氯的分布规律及腐蚀机理

实际生产数据已经证明［2］，含氯化合物在原油加工过程中会发生降解反应产生氯离子和生成腐蚀介质氯化氢，从而腐蚀设备和管线，引起铵盐堵塞。氯离子也会使催化剂中毒，降低催化剂的活性。

氯化物对设备的腐蚀主要为HCl-H2S-H2O 型低温露点腐蚀。H2S 在酸性条件下，对金属产生去氢化过程。HCl 对不锈钢腐蚀起主导作用，而H2S只是加速了腐蚀。

原油中的有机氮化物和含氯有机化合物与氢气反应生成NH3和HCl，二者在低温情况下反应生成铵盐(NH4Cl)。结晶物NH4Cl 会堵塞输送管道或设备，增大加氢系统压力，破坏蒸馏塔的正常运行。特别是加工高氮、高氯原料时，这种现象尤为严重。氯化铵结晶在催化裂化过程中虽然固定了大部分的Cl-，减轻了对后续加工的腐蚀，但在氯盐覆盖之处却形成“垢下腐蚀”。

氯经常会造成各种催化剂中毒。对于低变催化剂，氯中毒后会破坏催化剂结构，使催化剂活性减半，甚至造成永久性失活;对于中变催化剂，氯中毒后降低了催化剂的表面利用率，恶化了催化剂的热稳定性。

据石油化工企业资料［3-4］，由于加工的原油氯含量偏高，生产的石脑油、汽油产品氯含量严重超标，甚者致使炼油厂常减压蒸馏装置的常压塔顶空冷器泄漏、芳烃联合装置重整换热器腐蚀穿透，造成介质相混，重整催化剂中毒，为了安全生产不得不停工抢修，常减压蒸馏装置也不得不边生产边更换空冷器。

根据案例检索和腐蚀模型，加工含氯原油易发生的问题是:

(1)氯化铵结晶导致换热器、管线堵塞;

(2)换热器压力降升高，系统差压增大;

(3)换热效率降低，加热炉负荷增大;

(4)压缩机叶片结垢，导致喘振;

(5)装置停工或降温降量处理;

(6)设备、管道腐蚀加重，尤其不锈钢材质的设备及管道;

(7)换热管腐蚀穿孔，装置紧急停工。

3 各装置现状及需采取的对策

根据生产流程建腐蚀流模型，该公司含氯原油中氯的主要流向是:从原油储存到调合后进常减压，初顶、常顶石脑油去赛科、烯烃部及重整，常一线进航煤加氢，常二、常三等去柴油加氢，减二线等进加氢裂化、重油催化。经评估需重点对常减压蒸馏装置、重整装置、加氢装置、裂解装置进行详细的分析，并采取预防性措施。

3.1 常减压蒸馏

原油中有机氯对炼油装置影响，主要体现在两大方面:一是非临氢环境加热直接分解的有机氯，这些有机氯一般是大分子有机氯，在常减压蒸馏装置加热水解生成氯化氢，常顶换热器等部位造成低温露点腐蚀，或者与胺形成氯化铵造成塔盘和换热器结盐问题。根据多年加工经验，像伊朗重油、索鲁士油这方面影响较大。二是经过一次加工装置蒸馏后不分解，进入各侧线产品的有机氯化物，这部分有机氯化物分子量较小，热稳定性好，像氯仿、氯甲烷、氯乙烷等氯代烷烃。像贝莱纳克原油中部分有机氯就属于此类，会对重整、乙烯造成影响，造成不锈钢设备或管线腐蚀开裂事故或者换热器结盐。

常减压装置需关注的是:

(1)低温部位腐蚀就是塔顶冷凝冷却系统HCl-H2S-H2O 腐蚀，重点是盐酸露点腐蚀，主要表现为常顶换热器和常顶空冷器的腐蚀泄漏。防腐措施采用工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防腐即一脱三注，电脱盐、塔顶注水、注中和剂、注缓蚀剂。

(2)氯化铵结晶，换热器结垢，导致换热效率低下和垢下腐蚀。

积极发挥腐蚀在线监测系统作用，监控常减压初馏塔顶、常压塔顶空冷器进出口管线的腐蚀速率，关注氯离子对设备及管线的影响，发现异常及时组织处理。已多次及时发现电阻探针腐蚀速率超标，对原料或加剂进行了调整。

3.2 加氢装置

2013 年起，公司陆续发生了炼油三部II 加氢高压换热器(E202C、D)和炼油五部VI 加氢装置反应物/原料油缠绕式换热器(E6501)铵盐结晶，反应系统压降上升现象，为达到装置的连续生产，都采用了临时接凝结水进行水冲洗措施，均达到了降低系统压力降的目的。但铵盐结晶和溶解过程都给高压换热器的安稳长运行造成较大影响，因为铵盐一方面在流速高时造成冲刷腐蚀，在流速低时形成垢下腐蚀，另外冲洗初期，氯含量高的同时还增加奥氏体不锈钢管束产生应力腐蚀开裂风险，为此组织召开会议，分析铵盐结晶的原因，提出解决和预防措施。

Ⅱ加氢反应系统压力降上升，分析认为是由于金海德旗C5 抽余液(外购)总氯含量高，高压换热器生产大量铵盐结晶形成的。为降低铵盐结晶的影响，要求对金海德旗C5 抽余液总氯质量分数不超过3 mg/kg，水质量分数不超过200 mg/kg 进行控制。Ⅱ加氢注水时，尽量控制较大注水量，注水时间适当延长，以减少氯离子峰值浓度。Ⅳ加氢装置反应物/原料油缠绕式换热器(E6501)压力降升高，分析认为由于E6501 壳程入口原料温度偏低，设计温度为145 ℃，而实际运行只有115 ℃，造成铵盐在E6501 形成并聚集。

建议:(1)生产处和运行部要结合装置运行情况，提高原料温度至145 ℃的设计温度，降低换热器铵盐的结晶速度，同时尽量避免Ⅵ加氢低处理量运行。(2)在缠绕式换热器上使用了超声波阻垢仪，短期看运行效果较好，长期效果仍有待检验。

3.3 Ⅳ重整装置

生产上Ⅲ、Ⅳ重整原料分开，高氯石脑油供Ⅲ重整，Ⅲ重整预加氢反应器后上高温脱氯罐，Ⅲ重整石脑油氯离子质量分数按照不大于8 mg/kg 控制，重点监控脱氯罐后氯离子，含硫污水氯、铁离子情况，确保重整装置安全运行。本轮氯的影响主要是对Ⅳ重整的。

由于上游常减压蒸馏装置加工高氯原油，自2013 年2 月上旬始，Ⅳ重整预加氢原料氯(有机氯)含量持续偏高(控制指标为不超过1 mg/kg)。本轮原料氯含量超标较为严重，基本在1.5 mg/kg 或以上，最高时可达2.0 mg/kg。

预加氢原料有机氯经预加氢反应器之后转化成无机氯(氯化氢)，氯化氢会与氨(原料中的氮经加氢反应后形成，另外还有一些较难脱除的有机含氮杂环)结合反应生成氯化铵，在200 ℃左右会析出铵盐，在E601 管程及A601 管束等处造成堵塞，降低了E601 换热效果，同时增大预加氢反应系统压力降，C601 循环缸压缩比增高，C601排气温度上升;如果这部分铵盐带到T601(T601进料板及以上温度低于190 ℃)，会堵塞塔盘，降低T601 塔盘效率。

氯对E601 管束及A601 管束的腐蚀，从V603含硫污水中氯离子含量及铁离子含量可以间接反应出E601 管束及A601 管束的腐蚀严重性。而由于V603 油—水分离不充分，部分含HCl 的水会带入T601，在T601 顶部造成腐蚀，冲刷T601挥发段管线(特别是弯头部分)，最后在V606 水包排出，这可以在V606 含硫污水中氯离子及铁离子含量大小反应出来。

采取的主要应对措施:

(1)加强预加氢注水，维持在5.6 t/h，受注水泵功率限制以及V603 水包容量不足影响(界控阀已接近全开)，注水量再加大较困难;加大T601顶缓蚀剂注入量，由2 格/分钟调整至3 格/分钟。

(2)V606 和V603 含硫污水分析由一周一次改为一周两次，加强监控。

(3)要求岗位人员提高重视，下发操作指令，实时监控:外部加强对E601、A601 等部位的巡检查漏，增加巡检仪内容;内部及时查阅原料与含硫污水化验分析结果，多观察预加氢反应系统运行工况。

(4)E601 相关管线易蚀部位增加临时测厚点，测厚频率每两月一次，从2014 年2 月开始实施。

(5)编制预加氢停工应急预案，下发班组学习，随时做好停工准备。

(6)新增脱氯罐设施项目已按应急项目申报，2014 年12 月已投入使用，原料中氯质量分数调整到不超过8 mg/kg，含氯高原料不利影响可有所缓解。

3.4 氯对裂解装置的影响

裂解原料中可能含有氯化物，质量分数一般为2～5 μg/g。如果氯化物以HCl 的形式存在，它在裂解炉中不会反应;如果以有机氯化物的形式存在，大部分氯化物将在裂解炉中转化成HCl。如果裂解原料中的HCl 遇到游离水，会发生严重的腐蚀，尤其是对不锈钢。

裂解气中的HCl 会溶解到急冷水中降低急冷水的pH 值，因此需要控制急冷水的pH 值，否则将导致对设备的腐蚀。部分HCl 将挥发到裂解气压缩系统，导致压缩机段间凝液pH 值降低，甚至可能在段间冷却器或段间罐的冷凝液中出现pH 值低于3.5 的情况，从而产生腐蚀。

赛科CGC 四段出口冷却器腐蚀泄漏致2013年9 月及12 月二次停车处理。今年该公司乙烯装置大修时裂解气压缩机级间水冷器的腐蚀情况较差，更换了三、四和五级水冷器。

由于腐蚀导致系统中氧化铁的含量增加，又会加剧压缩系统内结垢(这在广石化也出现过)。进入压缩系统的HCl 最终将在胺洗或碱洗系统中除去，但有可能造成胺再生系统腐蚀。此外，由于HCl 进入碱洗系统会消耗大量碱，如果碱量调整不及时，可能造成碱洗塔出口CO2含量超标。

烯烃部乙烯装置石脑油:氯质量分数不超过2 mg/kg，至目前为止控制较好，未发生超标现象。大修时关注:(1)对裂解炉进料至裂解压缩机分液罐流程上安排测厚。(2)对裂解压缩机冷却系统加注中和剂系统完善。(3)关注FA-201，FA-202，FA-204 和FA-205 冷凝液中的pH 值、铁离子和氯离子。(4)压缩机叶片结垢检查。(5)裂解炉管腐蚀问题还需要进一步观察。

4 加工含氯油的总体对策

(1)对原油中氯质量分数进行监控，调合后的原油总氯质量分数控制在30 μg/g 以下(参考值)。对各装置原料总氯质量分数进行监测，建议分析频率1 次/天。

(2)通过适当工艺调整将NH4Cl 结盐点控制在固定注水点之后;及时调整高压换热器和空冷前各注水点的注水量。并控制高分含硫污水NH4HS 质量分数小于4%。

(3)加强临时注水管理。注水的pH 值控制在略偏碱性，使加氢含硫污水保持碱性(pH 值8～9 为宜)有利于抑制NH4Cl 的腐蚀以及奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。当反应流出物系统出现严重的结盐和垢下腐蚀时，考虑随注水加入适当的缓蚀剂和盐分散剂。要妥善处理加氢装置换热器结盐问题。密切关注换热器和空冷器压降变化，落实好间断性注水措施。在平衡好加氢进料的条件下，可安排对换热器彻底进行水洗，水洗时要控制好系统压力和温度，以保证水洗效果。加氢注水线的伴热线在氯离子监控期间不允许停伴热，以保证管线的较高温度。

(4)临时水洗时，注意监测水洗过程含硫污水氯离子质量分数变化情况，尽量减少设备暴露在接近1 000 μg/g 高浓度氯离子中的时间。根据实验，碳钢在高浓度的NH4Cl 环境下表现为均匀腐蚀，奥氏体不锈钢和2205 双相钢在高浓度NH4Cl 和潮湿的NH4Cl 盐垢下发生局部点蚀，点蚀速度远远高于均匀腐蚀速率。一些奥氏体不锈钢小接管的焊缝区是应力集中部位，也容易产生冷凝液和氯离子的富集，是最易发生应力腐蚀开裂的地方。

(5)对装置内可能存在铵盐或有水存在的盲端、管线低点、仪表引压管、热偶管等部位进行风险排查统计，建议对风险点处保温进行适当整改，现场加挂指示牌，加强巡检，做好记录。管线低点应定期排水。加强夜间闭灯检查，频次1 次/周。

(6)有条件时加氢装置汽提塔和分馏塔顶系统设腐蚀在线监测系统，高压换热器可上超声波阻垢仪防止或减缓结垢。

(7)定点测厚应重点关注注水点附近，尤其是临时注水点下游管段;反应流出物系统的碳钢设备和管线，尤其是空冷前后的碳钢管线弯头等。如需要，可采用红外热成像仪检查反应流出物高压空冷器及汽提塔/分馏塔顶空冷器管束结盐和偏流情况。

(8)停工检修期间，对反应流出物系统的不锈钢管道焊缝做100%射线探伤检测，对不锈钢材质的低点排凝、引压管、热电偶接管等做渗透检测。对高压换热器和高压空冷器管束进行内窥镜检查。

(9)加强氯对裂解装置设备影响的研究。

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