可调谐半导体激光光谱仪对高温CO的测量研究

郭艳林等

摘要 搭建了一套基于可调谐半导体激光光谱技术的测量装置，实现了对高温环境中CO的检测。此装置采用波长调制技术，并选取CO在6395.4 cm

Symbolm@@ 1的R14线作为吸收线，不仅提高了装置的信噪比，降低了检出限，还可以避开其它气体组分的干扰。通过建立不同温度下的水汽背景库来扣除CO吸收峰处的水汽干扰信号，同时得到水汽浓度和温度的信息，再结合温度信息以及建立的CO标准库，实现对CO的测量。测量结果表明，对CO浓度的检测范围在0.1%～10%之间，检出限为0.03%，测量误差在5%以内；温度的检测范围为300℃～1000℃，测量误差在10%以内。此装置能为炼钢冶炼及发电燃烧过程提供CO浓度及温度信息，从而提高燃烧效率，降低尾气排放。

关键词；激光技术； 可调谐半导体激光器； 高温； 一氧化碳； 波长调制技术

1引言

绝大多数燃烧过程始终伴随着H2O和CO2的生成，当氧气含量不足时，另一种不完全氧化产物CO也将产生。因此，CO浓度可作为衡量燃烧效率的指标之一。大气中CO部分来自于工业化石燃料燃烧，根据欧盟工业废气排放标准，CO的排放限值为100 mg/Nm3＼[1＼]，对燃烧炉内CO的实时监测有助于提高燃料使用率以及减小工业尾气排放。CO作为一种无色无味的剧毒气体严重危害着人类的健康，与血红蛋白结合力强，造成机体细胞缺氧死亡。大气中的CO会对大气清洁剂OH·自由基产生消耗，90%的CO会被OH·氧化为CO2，所消耗的OH·占其总量的70%[2]，CO的过度排放将很大程度上削弱大气的自净能力。

基于可调谐半导体激光器测量气体组分具有高灵敏、高分辨率、响应时间快以及抗干扰性强的优势。早在1978年，已将该技术搭建气体吸收光谱仪应用于气体测量[3]，结合怀特腔增加光程以及使用波长调制技术提高信噪比后，测量NO2的灵敏度可达到0.1 mg/m3 量级[4]。由于该项技术适用于高温或高压等恶劣条件[5，6]，且对于气体测量具有选择性，近几年得到广泛关注[7～10]。姚华等[11]使用可调谐半导体激光器对2302.12 nm处的CO吸收线进行测量，得到的单位光程检出限为20 mg/m3，并验证了波长调制吸收测量与直接吸收测量结果相接近。本研究建立了一套适用于高温条件下测量CO浓度的装置，通过对现场的温度与CO浓度的测量，可对燃烧效率进行实时监控，从而采取措施提高燃烧效率，并减小尾气中CO排放。

2基本原理

2.1朗伯比尔定律

原始光强为 I0的一束光，经过含有吸收物质的一段光程，出射光强可以写作：

I（ν，T）=I0e

Symbolm@@ α（ν，T）（1）

其中，α（ν，T）表示在该频率ν和温度T下的吸收，可进一步表达为：

α（ν，T）=S（T）χ（ν，T）cxpL（2）

吸收线型函数χ（ν，T）使用福吉特线型函数进行描述最为准确，福吉特线型函数是通过高斯线型函数和洛伦兹线型函数卷积后得到的。高斯线型函数产生于分子不规则热运动后的多普勒加宽，常用于低压 （torr量级） 条件下；洛伦兹线型函数是由自然加宽和碰撞加宽形成的，常用于较高气压下（标准大气压及以上）。

2.2波长调制技术

将公式（2）进行积分后可得到

基于公式（3）的定量方法称为直接吸收法，该方法可通过对直接吸收信号进行积分即可得到在该温度下的吸收物质浓度，具有直接测量的优势。但对于吸收线强较低的物质，由于噪音抑制了信噪比，使其应用具有一定局限性。通过使用波长调制技术可以有效去除噪音，降低了检出限＼[13＼]。

可调谐半导体激光器可以通过控制注入电流和温度决定其输出波长，对注入电流的调制可实现波长调制。通常注入电流为低频三角信号与高频正弦信号的叠加，得到的调制激光频率为：v（t）=vc+vacos（2πft）（4）其中νc，νa，f分别表示激光中心频率，频率调制幅度以及调制频率。

由于测量时的压力为常压，且福吉特线型函数过于繁琐[14]，因此使用洛伦兹线型函数对吸收线型进行描述，面积归一化的洛伦兹线型函数表达式如下：

ν0和ΔνL分别表示光传输中心频率和吸收谱线半高半宽，因此可以定义（t）来表示半高半宽线宽归一化调制：

（t）=d+acos（2πft）（6）

d指的是线宽归一化中心频率调制，即（νc-ν0）/ΔvL； a是线宽归一化频率调制幅度，即va/ΔvL。

通过对公式（5）进行傅里叶变换，得到的n阶傅里叶次项为：

其中S+，S-，R是与d，a有关的表达式，An，Bn，Cn和Dn的前8项在文献[15]中详细列举。可调谐半导体激光器在进行波长调制时往往伴随着剩余幅度调制（或强度调制），这是由于激光器的注入电流对其输出激光功率进行调制引起的。文献[16]在同时考虑波长调制和强度调制的情况下对洛伦兹吸收线型函数的n阶傅里叶奇次和偶次项进行了表达。由于洛伦兹线型函数的n阶傅里叶偶次项关于d=0对称，且随着阶数增大呈现递减的趋势，因此选取洛伦兹线型函数的二阶傅里叶次项作为标准

从公式（8）中可见，二次谐波信号与归一化波长调制傅里叶次项（χ1 e， χ2 e， χ3 e，…）、Symbolm@@ 1波段，CO2吸收峰很弱，比其它两种物质低了1个量级以上，因此可以忽略CO2对CO吸收峰的影响。水汽吸收峰出现了多条较强的吸收峰，其余较低的吸收峰也与CO吸收峰在同一数量级，为了尽可能避免水汽吸收的干扰，选取R14线（6395.4 cmSymbolm@@ 1）作为本实验测量CO浓度的吸收线。

实验装置如图3所示，由锁相放大器（SR830）产生高频正弦信号，由函数发生器产生低频三角波信号， 经加法器叠加后注入到激光温控流控电路中，用于调制可调谐半导体激光器的输出波长；调谐激光经过光纤耦合以及透镜扩束后，进入到石英管（80 cm）中，石英管置于高温炉内，其温度控制精度在2℃以内，石英管一端通入由标气配制系统供给的标准气体，并从另一端排出；激光光束被石英管内标气吸收后，由光电探测器检测汇聚后的光信号，并将该信号传输到锁相放大器的输入端，锁相放大器通过参考信号对该探测信号进行解调后，将二次谐波信号输出到数据采集卡中，数据采集卡由函数发生器提供的同步TTL信号进行触发；由电脑中的Labview程序对信号进行保存，并用于后续处理。

归一化强度调制傅里叶次项（I0 e，I1 e，…）、仪器参数β、光学厚度α0有关。式中，I（vc）是指中心频率处的激光强度。其中强度调制高于二次项部分，由于所占比例太小可忽略，实际描述时仅含有前两项即可。

波长调制技术能够很大程度上抑制噪音，提高仪器信噪比。但由于温度、频率调制幅度等因素会影响二次谐波波形，且仪器参数β未知，因此使用该方法不宜进行直接定量，通常使用标准配气来进行标定定量。

2.3谱线选择

燃烧过程中主要含有水汽、CO2、氮氧化物以及SO2，其中CO 作为燃烧效率的衡量标准，其准确测量常受其它组分干扰。对于CO吸收谱线的选择应该基于两个标准：（1）吸收峰避开其它组分；（2）适用于DFB可调谐半导体激光器。

DFB激光器主要应用于1.3～1.6 μm的近红外波段，且CO在该范围内存在规律分布的P带和R带。

由图1可见，CO的P带（左）和R带（右）在由常温（b）到高温（a）过程中，吸收线强逐渐降低，且最大强度的吸收线向两侧移动；许多低于6250 cmSymbolm@@ 1的吸收线在高温条件下明显显现出来。在这两个吸收带中，燃烧产物氮氧化物、SO2以及VOCs几乎没有吸收峰，而H2O和CO2在该波段也存在许多吸收峰，尤其随着温度升高，水汽吸收峰对CO产生极为严重的干扰[17]在CO的R14吸收线周围存在水汽吸收线的干扰，为了去除水汽背景，标准气体配制系统中包含有标准水汽配制装置。使用注射泵以设定的速度将去离子水注入到高温烧瓶中。烧瓶置于加热炉中，并包裹有保温带，通过温度数字显示计实时监测瓶内温度。烧瓶另一端通入高纯氮气作为配气，该支路通过针阀与质量流量计实时控制并监测氮气流速。该配气系统可用于配制一定浓度的水汽标准气体、一定浓度的CO标准气体以及两者的混合物。

4结果与讨论

通过波长调制技术得到CO吸收峰的二次谐波信号由于受到仪器参数设置、调制幅度及温度等因素的影响，不宜对其进行直接定量。由公式（8）可知，光学厚度α0与二次谐波信号呈正比关系，因此可以通过标定的方法对CO进行定量分析。考虑到CO的R14吸收线周围存在水汽吸收峰的干扰，需要建立特定水汽浓度在不同温度下的吸收库，从而确定水汽浓度以及温度值[18]。在通过背景吸收库扣除水汽背景干扰后，为确定不同温度下二次谐波信号和CO浓度之间的比例关系，需要建立CO标准库。

4.1水汽背景库

参照图3实验装置所示，其中锁相放大器的参考端信号频率为22.731 kHz，调制幅度为0.222 V；函数发生器三角波频率为9.9 Hz，幅值为0.85 V；可调谐半导体温度调制为36.5℃，电流调制为54.3 mA；配气系统配制10%的标准水汽浓度，高温炉温度设置为300℃～1000℃，温度梯度为50℃。由锁相放大器对不同温度下水汽吸收峰进行解调后的二次谐波信号及直接吸收信号如图4所示。

参照上述仪器设置，高温炉温度控制在500℃，使用标气配制系统配制0.1%， 0.2%， 0.5%， 1%， 2%， 4%， 8%和10%浓度的CO标准气体，分别检测其二次谐波信号，如图8所示。

同一温度下的不同浓度CO所测得的二次谐波信号峰峰值与CO浓度成正比，其线性相关系数R2>99.9%；500℃峰峰值与CO浓度比值为0.146，与CO标准库中的0.1456相符。当浓度为4%，二次谐波信号的信噪比为410，可推算出在信噪比为3时，本装置的检出限为0.03%。

4.4测量误差

使用标气配制系统产生一定浓度的水汽与CO混合标气，通入到高温炉， 高温条件下得到同时含有CO和水汽吸收的二次谐波信号。使用Matlab拟合程序对水汽吸收峰拟合判断温度与水汽浓度，并推算出CO吸收峰附近的水汽干扰信号；由得到的温度值，结合CO标准库与CO二次谐波峰峰值进行比对即可得到CO浓度。

4.4.1温度和水汽浓度测量误差

配制7% CO与5%水汽混合标气，分别在400℃， 550℃和700℃的条件下，测得水汽和CO的二次谐波信号，通过程序拟合得到温度与水汽浓度值见表1。从表1可见，温度的测量误差在10%以内。由于拟合程序根据水汽背景库对温度进行确定，得到的温度值仅局限于一些散点值，通过多次（本实验5次）重复实验可降低温度测量的误差。水汽浓度的测量误差低于5%。该步的程序拟合除了得到水汽浓度和温度信息，还可以推算出CO吸收峰附近的水汽背景信号。扣除背景信号后，通过CO吸收峰的峰峰值与CO标准库进行对比即可得到相应的浓度值。

4.4.2CO测量误差保持高温炉温度为550℃，配制5%水汽+3%CO、5%水汽+5%CO和7%水汽+5%CO的混合标气，测得二次谐波信号后，通过水汽背景库扣除CO吸收峰背景后与CO标准库进行对比后，得到的CO浓度值见表2，在测量温度和水汽浓度后，CO的测量误差小于5%。

本实验采用的是自主搭建的一套用于测高温CO的装置，基于可调谐半导体激光器并使用波长调制技术结合锁相放大器检测水汽及CO吸收峰二次谐波信号，由高温炉提供高温模拟环境，通过建立水汽背景库扣除CO吸收峰附近的背景信号，使用标气定量法对CO浓度进行定量。实验不仅能获取CO浓度值，还能同时得到温度及水汽浓度信息，为燃烧过程提供更多有用的信息。装置适用与1000℃以下的高温环境，对温度的测量误差在10%以内；对CO的体积浓度检出限在0.03%量级，水汽与CO的测量误差在5%以内。

可调谐半导体激光光谱仪不仅适用于高温等恶劣条件下，具有很好的选择性，而且选择CO的R14吸收线能够有效排除其它气体组分以及颗粒物的干扰。对于发电燃烧过程中的CO实时监测有重要意义。通过对高温条件下CO的实时监测，可以快速优化燃烧条件，提高燃料的燃烧效率，减轻燃烧过程中产生的CO对燃烧过程催化酶活性的影响，同时也能减少废气中CO的含量，提高大气的自净化能力。

References

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18Lathdavong L， Shao J， Kluczynski P， Lundqvist S， Axner O. Appl. Optics， 2011， 50（17）： 2531-2550

AbstractA measurement device based on tunable diode laser absorption spectroscopy was developed to measure CO concentration at elevated temperature condition. Based on wavelength modulation， R14 transition， around 6395.4 cm

Symbolm@@ 1， was selected as the absorption line to enhance the signal to noise ratio and detection limit， and avoid the interferences of other combustion gases. By building up a water absorption background database at different temperatures， the interference by water transition around CO absorption line can be eliminated， and the water concentration and temperature information can be obtained simultaneously. After measuring the temperature， CO concentration was detected by combining with the CO standard absorption database. The experimental results showed the CO detection range and limit of detection for the device was 0.1%-10% and 0.03% respectively with an error below 5%， and the measured temperature was as high as 1000℃ with an error below 10%. This device could provide CO concentration and temperature information in realtime for steel plant and power plant to increase combustion efficiency and decrease exhaust emission.

KeywordsLaser technique； Tunable diode laser； Elevated temperature； Carbon monoxide； Wavelength modulation

（Received 16 April 2015； accepted 11 June 2015）