锂硫二次电池相关材料的研究进展

马利华，张胜利， 陈功锋，宋延华，王亚萍

(郑州轻工业学院材料与化工学院，河南郑州450002)

锂硫二次电池相关材料的研究进展

马利华，张胜利， 陈功锋，宋延华，王亚萍

(郑州轻工业学院材料与化工学院，河南郑州450002)

锂硫二次电池因其具有高比能量、成本低、环境友好等优点，有望成为新型锂电池研究热点之一。综述了锂硫电池正极材料的发展现状；介绍了电解液和粘结剂对锂硫电池电化学性能的影响；分析了影响锂硫电池循环性能的主要因素；简述了锂硫电池今后发展的方向。

锂硫电池；硫正极；电解液；粘结剂

随着移动通讯设备、便携式电子信息产品的迅猛发展，因具有高电压、高可逆容量、高循环性能和较高比能量等优点的锂离子二次电池备受关注，是目前实用化的主导电源[1]。尽管锂离子电池存在上述诸多优点，但是受正极材料比容量的制约，进一步提高容量的空间有限。为了紧跟信息时代发展的步伐，研究高容量锂电池正极材料迫在眉睫。这其中，以单质硫为正极的锂硫电池受到各国研究者的关注。通常理论上认为，锂与硫完全反应生成Li2S，可以实现2个电子转移，且硫的原子量明显轻于目前商业化的锂离子电池的嵌入化合物正极材料，是最具潜力的高容量锂离子电极材料，其电极理论比容量可高达1 675 mAh/g，以硫与金属锂构建的锂/硫二次电池体系的理论比能量高达2 600 Wh/kg[2]。除此之外，单质硫还具有在自然界分布广泛、储量丰富、价格低廉、无毒无害等优点，使其极具商业价值。

但是锂硫二次电池也存在一些问题，通常单质硫是电子和离子的绝缘体，需要添加大量的导电剂，以致降低了活性物质的利用率。并且锂硫电池放电过程中，生成的多硫化锂易溶解于电解液中，放电后的最终产物硫化锂又容易生成较大的晶体，失去电化学活性，造成电池比容量下降，循环性能差[2]。为解决锂硫电池充放电过程中存在的问题，电化学工作者从锂硫电池的各个方面做了大量的工作。本文主要从锂硫电池正极材料、电解液和黏结剂三个方面对其进行综述。

1 锂硫电池正极材料

1.1 无机硫化物

虽然无机硫化物在比容量上无法与单质硫相比，但却远远高于现有锂离子二次电池的主流正极材料，一般能达到几百甚至上千。无机硫化物大部分是半导体或者导体材料，导电性远强于单质硫材料，大大提高了正极活性物质的利用率。一般通过高温固相法、水热或者溶剂热法等方法制备。最新研究较多的主要以SnS、Ni2S等为主。

G.Gnana Kumar等[3]通过传统的高温固相法直接将单质硫和锡混合，950℃真空加热48 h，获得SnS正极材料。测试结果显示制备的SnS用于锂硫电池具有较高的放电比容量和循环稳定性，首次放电比容量为1 085 mAh/g，第8次循环比容量降到640 mAh/g，接近理论比容量，50次循环后比容量仍有580 mAh/g是理论比容量的90%，具有很高的可逆性。一般认为，放电过程中SnS先被还原成Sn，然后Sn和Li结合成为Li4.4Sn合金。Idris N H等[4]通过微波-水热法合成二元α-NiS-β-NiS正极材料，大大减少了合成时间和能量损失，降低了合成费用。160℃合成出的α-NiS-β-NiS正极材料通过XRD证实具有部分六边形和部分菱形的针状结构。0.1C充放电测试循环100次后比容量为320 mAh/g，表现出了较强的循环性能。通过透射电镜测试证实材料成针状结构且有一个非常高的表面积，这有助于驱散表面积累的锂离子，促使其快速移动，以增加嵌入材料中锂离子的数量。

1.2 有机硫化物

有机硫化物是指在电化学反应中通过S-S键的形成或断裂进行并完成还原和氧化反应,实现能量释放和存储的有机物或聚合物，一般包括有机二硫化物、有机多硫化物和聚硫化物等。有机硫化物具有较高的比能量，尤其是分子中含有多个硫原子的聚硫化合物，具有工作温度低、理论比能量高、原材料价格低廉、无毒无害、有生物降解性等优点[5-7]。

在大多数有机硫化物中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DM-cT)具有相当高的理论比能量，与锂组成的电池具有电位高和循环性能稳定等优点[8]，受到研究者的青睐。张敬华等[9]研究了聚3-甲氧基噻吩(PMOT)膜电极在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)溶液中经过电化学处理或浸泡后的循环伏安(CV)曲线的变化规律，并研究了不同掺杂量的PMOT对DMcT充放电性能的影响。电化学测试显示DMcT的CV曲线显示出了良好的电化学性能，峰电流增加了2倍多，峰间距缩到220 mV左右，表明PMOT对DMcT的电化学反应有显著的催化作用，其原因可和二者之间形成的电子给体-受体复合物有关。经过PMOT催化改性后，起始放电比容量由59.1 mAh/g提高到142.5 mAh/g，且随着循环次数的增加复合物膜电极的放电比容量也不断增加，循环14次后放电比容量达到200 mAh/g。且循环35次后仍没有衰减，而DMcT膜电极的放电比容量35次循环过后已衰减到47.4 mAh/g。该复合物表现出了良好的放电容量和循环稳定性。

1.3 硫/聚合物复合材料

为了克服单质硫作为锂硫电池正极材料存在导电性差这一缺点，研究人员将聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等高分子导电聚合物与单质硫复合，利用导电复合物形成电子传输的导电网络。聚合物因具有特殊的形态，可以起到导电作用、分散作用、及吸收作用，可以有效地提高硫的利用率，以达到改善锂硫电池循环性能和电化学性能。

Sun M等[10]将通过化学方法制备的聚吡咯纳米丝和单质硫直接混合加热得到纳米丝硫/聚吡咯复合材料。从SEM图中可见，合成出的聚吡咯具有纳米丝三维结构。纳米丝复合材料具有71 m2/g比表面积，在充放电过程中可以吸收锂聚硫化物，防止其溶解在电解液中。纳米丝硫/聚吡咯复合材料也表现出了优异的电化学性能，初始放电比容量达到1 222 mAh/g，20次循环后比容量仍为570 mAh/g。Qiu L等[11]首先通过软模板的方式合成PPyA[聚(吡咯-苯胺)]纳米纤维，然后将PPyA纳米纤维在160℃下混合共热24 h合成S/PPyA复合材料材料。以锂片为负极组装成扣式电池进行电化学测试显示出初始放电比容量为1 285 mAh/g，40次循环后仍有866 mAh/g。S/PPyA复合正极材料中PPyA起到了导电剂、吸收剂、固定剂的作用。在提高复合电极的比容量和循环稳定性方面，PPyA的多孔网络形态，高比表面积，高电子电导率和较好的力学阻力起到了很大的作用。

1.4 硫/碳复合材料

鉴于单质硫是电子和离子的绝缘体，电化学工作者通常将具有良好导电性的碳材料与单质硫进行复合。同时，碳材料的高孔容量可以承载更多的单质硫，以提高活性物质的利用率。碳的多孔结构及较高的比表面积对硫活性物质的放电产物——多硫化物具有很强的吸附作用，抑制多硫化物的溶解，提高锂硫电池的电化学容量和循环性能。通常这些碳材料包括活性炭[12]、介孔碳[13]、碳纳米管[14]、纳米碳纤维[15]等。

1.5 硫/纳米金属氧化物复合材料

将纳米金属氧化物的掺入硫电极中能够增强硫电极的导电性，同时纳米金属氧化物具有比表面积特别大，吸附性能强等特点，能减少硫放电产物多硫化物在电解液中的溶解，提高电池的循环可逆性能。

Zhang Y等[16]通过溶胶-凝胶法制备纳米Mg0.8Cu0.2O，并研究了Mg0.8Cu0.2O作为添加剂添加到c-V2O5/S复合材料中的电化学性能。添加和未添加纳米Mg0.8Cu0.2O复合材料的首次放电比容量分别为545和400 mAh/g，并且添加纳米Mg0.8Cu0.2O复合材料的容量保持率和循环性能有很大的提高，主要原因是纳米Mg0.8Cu0.2O不仅可以吸附聚硫化物，而且对电化学反应具有一定的催化作用。

2 锂硫电池电解液

活性物质利用率低和循环性能差是制约锂硫电池发展的最主要因素，而这恰恰又与锂硫电池电解液的组成密切相关。因此，近年来锂硫电池电解液体系的研究逐渐引起了电化学工作者的关注。合适的电解液体系能够抑制硫放电产物多硫化锂的溶解，减小电极反应的极化电阻，从而提高锂硫电池的循环性能和放电容量。适量的添加剂能够改善锂负极的表面结构，抑制电解液组分与锂负极的副反应，减少锂硫电池不可逆容量的产生。

表1 配制的电解液性质(18 ℃)

作为锂硫电池的电解质盐要具备化学和电化学稳定性，较高的电导率以方便传输电子。而作为锂硫电池的电解液溶剂要具备较小的粘度以减小反应电阻，强抑制多硫化物溶解的能力阻止活性物质的损失，提高电池的循环性能。余仲宝等[17]测试了溶剂二甘醇二甲醚(DGM)、邻二甲苯(OXY)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)及电解质盐三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(SO2CF3)2]组成的电解液的电导率及粘度(表1)。并采用循环伏安、恒流充放电等方法测试电解液对硫电极的影响。测试结果显示，硫电极低电压平台的电位和电解液的粘度密切相关。室温下以0.4 Am/cm2充放电，当电解液为1 mol/L LiN (SO2CF3)2/(DOL+DME)(50∶50，体积比)时，首次放电比容量为1 050 mAh/g，50次循环后放电比容量仍能保持在600 mAh/g以上，表现出较好的电化学性能。

在电解液中加入添加剂，可以在电化学反应中在锂负极与电解液之间形成一种钝化膜(SEI膜)，阻止多硫化物与锂负极的副反应，抑制不可逆硫化锂的生成，改善锂硫电池的循环性能。Xiong S等[18]研究发现适量的LiBOB做电解液添加剂可改善锂硫电池的电化学性能。由于LiBOB的加入在负极表面形成一种钝化膜，这层钝化膜主要减少高价聚硫化物与锂负极反应产生的“飞梭效应”，使得锂硫电池具有高的放电比容量和优异的循环性能。电化学阻抗测试显示，这层钝化膜具有增加锂离子迁移电阻和锂负极电荷转移电阻，所以LiBOB的添加量是很重要的。电化学测试结果显示，当LiBOB的添加量为4%时，锂硫电池的电化学性能最好。初始放电比容量为1 191 mAh/g，循环50次后，可逆比容量仍保持为756 mAh/g。

3 锂硫电池粘结剂

作为性能优异的锂硫电池粘结剂，应该同时具备以下几个条件：(1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性；(2)对活性物质颗粒之间能起到牢固的粘结作用；(3)能很好地将活性物质粘结到集流体上；(4)具有比较高的电子和离子导电性。除了聚偏氟乙烯、聚乙烯醇等传统的锂离子电池粘结剂之外，近些年又开发了β-环糊精等一些新型黏结剂。

Rao M等[19]研究了PVDF、PEO、CMC+SBR三种粘结剂对以硫/碳纳米纤维复合材料为正极的锂硫电池电化学性能的影响。通过对比发现，当以CMC+SBR作为锂硫电池粘结剂时，电池性能最好。初始放电比容量为1 313 mAh/g，循环60次后可逆比容量保持为586 mAh/g。伍英蕾等[20]采用新型的水性粘结剂β-环糊精制备硫正极显示了更好的电化学性能。β-环糊精分子内部众多的羟基极性基团和特殊的中空微囊分子结构，使其具有比明胶更好的分散性、粘结性和稳定性。电化学测试显示，在常温下几乎没有自放电现象、一个月后容量无衰减。当以0.1充放电时，以β-环糊精为粘结剂的锂硫电池首次充电比容量为687.7 mAh/g，100次循环以后可逆比容量为623.8 mAh/g，容量保持率高达90.7%。

4 结论与展望

锂硫电池因其具有高比容量和较高的比能量成为新型锂离子电池研究的主流方向，但循环性能差仍是制约其发展的颈瓶。较高的比容量和比能量意味着锂硫电池的单体质量和体积较小，放电能力较强，这一物理特性看似能够满足现今便携式移动设备发展的需求，但是锂硫电池的研发也存在许多问题：(1)由于单质硫在室温下不导电，不能单独作为正极材料使用，所以在制备锂硫电池时通常将其与一定量的导电材料混合以提高正极材料的导电性，但是过度的混合导电材料，又会使锂硫电池的比能量显著降低；(2)在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物易溶于电解液后，造成容量的不可逆损失，同时高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；(3)电池负极的金属锂与溶解于电解液的硫发生反应，单质硫逐渐地在正极区域缩小并形成多硫化物，多硫化物从正极剥离并进入电解液，进而与金属锂发生反应，正极活性物质发生损耗和侵蚀，最终造成正极区域坍塌。

因此，结合这些，锂硫电池今后研发的方向主要为：寻找和制备具有合适孔径的导电碳材料，一方面满足导电性的需要，另一方面能够在不影响循环性能下尽可能多的负载硫；开发和研究出高性能电解液及其添加剂，尽量减少多硫化物的溶解，同时阻止多硫化物与锂负极的副反应。

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Research progress of related material for lithium sulfur rechargeable batteries

MA Li-hua,ZHANG Sheng-li,CHEN Gong-feng,SONG Yan-hua,WANG Ya-ping

Lithium sulfur battery is expected to become one of the research focuses of the new lithium battery due to its high specific energy,low cost and environmental friendly.The development status of cathode materials for lithium sulfur battery was reviewed. The effects of the electrolyte and binder on the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries were introduced.The effect factors on the cycle performance of lithium sulfur battery were analyzed.The further tendencies of lithium sulfur battery were also represented.

lithium sulfur battery;sulfur cathode;electrolyte;binder

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0841-03

2014-09-14

马利华(1955—)，男，上海市人，高级工程师，主要研究方向为电子技术。