李 辉,陈新民,何有圣
(江苏圣奥化学科技有限公司,上海 201204)
不溶性硫黄是硫黄深加工出的一种线形长链高分子聚合物,具有聚合物的粘弹性和相对分子质量分布特点,不溶于二硫化碳。不溶性硫黄广泛用于轮胎胎体胶、缓冲层胶、白胎侧胶,也可用于胶管、胶带、电缆、胶辊、油封、胶鞋和浅色橡胶制品胶料。不溶性硫黄能使钢丝与橡胶粘合性能更好,防止胶料喷霜,提高胶料的耐热性能和耐磨性能,是子午线轮胎生产中必不可少的原材料。
本工作采用全钢载重子午线轮胎带束层胶配方,考察清洁工艺不溶性硫黄与普通工艺不溶性硫黄的性能。
天然橡胶(NR),牌号SMR10,马来西亚产品;1#不溶性硫黄(清洁工艺),江苏圣奥化学科技有限公司产品;2#不溶性硫黄(普通工艺),国内某公司产品;3#不溶性硫黄(普通工艺),国外某公司产品;新癸酸钴CN20.5,美国Shepherd公司产品;镀铜钢丝,结构3+9+15×0.175,江苏兴达钢帘线股份有限公司产品。
全钢载重子午线轮胎带束层胶配方:NR,100;炭黑N375,43;氧化锌,8;新癸酸钴,1.2;不溶性硫黄(变品种),5;白炭黑,10;粘合剂RA65,5;间苯二酚甲醛树脂GLR-20,2;其它,4.8;合计,179。
BR1.57 L型密炼机,英国法雷尔公司产品;LN4/6型开炼机,利拿机械(东莞)实业有限公司产品;63TDF-DSM型平板硫化机,湖州宏侨橡胶机械有限公司产品;UR-2010SD型硫化仪、UM-2050型门尼粘度仪和UT-2080型拉力试验机,优肯科技股份有限公司产品;CLM-QLH-150型老化试验箱,无锡科来姆环境科技有限公司产品。
胶料混炼分2段进行。一段混炼在密炼机中进行,密炼室温度80 ℃,转子转速80 r·min-1。混炼工艺为:生胶白炭黑和小料炭 黑排胶(150~170 ℃)。二段混炼在开炼机上进行,混炼工艺为:一段混炼胶→不溶性硫黄、促进剂和粘合剂RA65→薄通5次→下片。
不溶性硫黄热稳定性(加热冷却后不溶性硫占元素硫的质量分数)测试按照HG/T 2525—2011进行,胶料性能测试按照相应国家标准进行。
不溶性硫黄是亚稳定状态,在硫化温度下会部分还原为普通硫黄。根据HG/T 2525—2011,将不溶性硫黄在105 ℃下加热15 min后迅速冷却,然后将其溶解在二硫化碳中,计算不溶性硫占元素硫的质量分数,以表征不溶性硫黄的热稳定性。随着对不溶性硫黄高热稳定性要求的提高,不溶性硫黄在120 ℃×15 min加热条件下的热稳定性也越来越受到重视。本工作测试了3种不溶性硫黄在105 ℃×15 min 和125 ℃×15 min两个加热条件下的热稳定性,见表1。
表1 不溶性硫黄的热稳定性
从表1可以看出:3种不溶性硫黄在105 ℃×15 min条件下加热再冷却后的不溶性硫占元素硫的质量分数均大于75%,满足HG/T 2525—2011指标要求;1#不溶性硫黄在120 ℃×15 min加热条件下的热稳定性优于2#和3#不溶性硫黄,说明其高热稳定性较好。
不溶性硫黄胶料性能见表2。
从表2可以看出:与2#和3#不溶性硫黄胶料相比,1#不溶性硫黄胶料的门尼粘度较小,门尼焦烧时间较长,说明1#不溶性硫黄胶料的加工性能和加工安全性能略好;3种胶料ML,MH和t90相当;1#不溶性硫黄胶料撕裂强度稍大,耐热空气老化性能较好;老化前、湿热老化后和盐水老化后,1#不溶性硫黄胶料的钢丝粘合强度最大,热老化后,1#不溶性硫黄胶料钢丝粘合强度略小于3#不溶性硫黄胶料,但差别不大;3种胶料的覆胶率均较大。
表2 不溶性硫黄胶料性能
在3种不溶性硫黄混炼胶的12个不同部位取样,测试其硫化曲线。硫化曲线重合性好,说明不溶性硫黄在胶料中的分散性好;硫化曲线重合性差,说明不溶性硫黄在胶料中的分散性不好。3种不溶性硫黄胶料的硫化曲线见图1~3。
从图1~3可以看出:1#不溶性硫黄胶料的硫化曲线重合性较好,2#不溶性硫黄胶料的硫化曲线重合性较差,3#不溶性硫黄胶料的硫化曲线重合性居中。说明1#不溶性硫黄在胶料中的分散性最好。
图1 1#不溶性硫黄胶料硫化曲线
图2 2#不溶性硫黄胶料硫化曲线
图3 3#不溶性硫黄胶料硫化曲线
为了对以上结论进行量化表征,采用与交联密度相关的MH的相对标准偏差(RSD)来比较不溶性硫黄在胶料中的分散性。12个1#不溶性硫黄胶料的MH的RSD为0.28%,12个2#不溶性硫黄胶料的MH的RSD为0.93%,12个3#不溶性硫黄胶料的MH的RSD为0.62%。可以看出,1#不溶性硫黄胶料的MH的RSD最小,说明其MH值分布最集中,即1#不溶性硫黄在胶料中的分散性最好。
用光学显微镜直接观察3种不溶性硫黄胶料的分散性。在NR中分别加入3种不溶性硫黄(不添加其他配合剂),混炼均匀后,在100倍光学显微镜下观察3种不溶性硫黄胶料的断面,见图4~6。
从图4~6可以看出:3#不溶性硫黄颗粒较小,1#和2#不溶性硫黄颗粒相对较大,这可能与其生产工艺有关;1#和3#不溶性硫黄比2#不溶性硫黄在胶料中的分散性更好。
图4 1#不溶性硫黄胶料断面显微镜照片
图5 2#不溶性硫黄胶料断面显微镜照片
图6 3#不溶性硫黄胶料断面显微镜照片
采用5份及10份不溶性硫黄制作混炼胶,再分别在室温及50 ℃环境中放置15 d,每天观察,各样品均未出现喷霜情况,可见不溶性硫黄相对普通硫黄来说,改善胶料的抗喷霜效果明显。
清洁工艺生产不溶性硫黄三废排放量小,产品的热稳定性和在胶料中的分散性好,胶料的物理性能、与钢丝的粘合性能已达到或超过国外普通工艺不溶性硫黄胶料水平。说明我国清洁工艺不溶性硫黄生产技术已经达到了一定水平,可以部分或全部替代国外同类产品使用。我国不溶性硫黄依赖进口的局面正在逐渐改变,生产工艺向绿色化和清洁化方向发展。