晶化时间对SAPO-34分子筛合成及性能的影响

刘　旗,　李奕怀,　燕溪溪,　汪玲玲,　吴敏昌,　朱路平邴乃慈,　乔永民,　王利军(.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海009;.上海杉杉科技有限公司,上海009)

晶化时间对SAPO-34分子筛合成及性能的影响

刘旗1,李奕怀1,燕溪溪1,汪玲玲1,吴敏昌2,朱路平1邴乃慈1,乔永民2,王利军1
(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

摘要:采用水热法以二乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛,考察了不同晶化时间对SAPO-34晶体结构、形貌的影响,并研究了用SAPO-34分子筛在氮气气氛下碳化的样品制备修饰玻碳电极的催化性能。结果表明,不同晶化时间合成的SAPO-34分子筛晶形差异较大,较佳晶化时间为2.5 h;延长晶化时间,SAPO-34晶体相对结晶度变化不大。晶化时间为2.5 h的SAPO-34样品以弱酸为主,并且经过碳化处理后制备的修饰电极对甲醛具有较好的催化氧化作用。

关键词:SAPO-34分子筛;晶化时间;碳化处理;修饰电极;催化氧化

0　引言

磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛是美国联合碳化物公司UCC(Union Carbide Corporation)于1984年开发的一种新型分子筛[1]。其中,SAPO-34分子筛具有八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构,类似于菱沸石型结构(CHA)[1-2],由于其在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优良的活性和选择性而倍受关注[3]。

目前很多研究工作者对SAPO-34分子筛的合成及其影响因素进行了研究。SAPO-34分子筛的合成通常采用水热法[4]。杨冬清等[5]采用常规水热法和干胶液相转化法分别合成了SAPO-34分子筛,对不同合成方法晶化过程中样品的物相变化进行了详细的分析比较,并对硅进入分子筛骨架的机理进行了探究。合成SAPO-34分子筛常用的模板剂有四乙基氢氧化铵[1]、二乙胺[6]、异丙胺[7]等。其中,二乙胺是一种较廉价的模板剂,可以合成比较纯净的SAPO-34分子筛。王利军等[8]以二乙胺为模板剂,在较短时间内成功合成了比表面积较大、耐高温焙烧以及水处理能力较好的SAPO-34分子筛,并详细研究了晶化温度对SAPO-34分子筛的合成、热稳定性和对气体吸附性能的影响。李黎声等[9]分别以二乙胺、三乙胺作为模板剂合成了不同的SAPO-34分子筛,研究了模板剂对SAPO-34分子筛的合成、物化性质及催化性能的影响。模板剂和晶化时间不仅对合成纯相的SAPO-34分子筛起关键作用,而且对晶粒的生长、晶核的形成以及控制分子筛的表面酸性和催化性能有很大的影响[10-11]。

为了拓宽SAPO-34分子筛的应用范围,对分子筛的合成方法进行改进或复合改性具有重要的研究价值[12-13]。本文以二乙胺为模板剂,参考王利军等[8]合成SAPO-34分子筛的温度条件,在593 K较高温度下合成了SAPO-34分子筛,通过控制气氛和温度对其焙烧处理,将所得样品负载于处理过的裸玻碳电极上制备了SAPO-34分子筛修饰玻碳电极,并对甲醛在该修饰电极上的催化性能进行了研究。

1　实验部分

试剂:假勃母石(Al2O3,质量分数为77.3%,温州双华试剂公司);硅溶胶(SiO2,质量分数为30.3%,上海吴泾电化厂);磷酸(分析纯,质量分数为85.0%,上海凌峰化学试剂有限公司);二乙胺(分析纯,质量分数为99.0%,国药集团化学试剂有限公司);甲醛(36%～38%气体的水溶液,国药集团化学试剂有限公司)。

仪器:样品的结晶度使用Bruker D8 ADVANCE X-ray Diffractometer衍射仪测定;CuKα射线(λ= 0.154 18 nm),管电流40 mA;管电压40 kV;扫描范围5◦～45◦。在日本HITACHI S4800型扫描电镜上做扫描电镜(Scanning Electron Mcroscope,SEM)和能谱(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析,观察材料的表面结构和元素成分变化。使用美国Micromeritics ASAP2020M比表面分析仪测定样品的比表面积、孔容和孔径;SAPO-34的酸性采用天津先权公司的TP-5080型NH3-TPD测试,在流速为40 mL/min的氩气气流中进行程序升温脱附,从298 K以15◦C/min的升温速度升至1 073 K。样品的电化学循环伏安实验在CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行。拉曼(Raman)光谱在LabRarn-lB型显微拉曼光谱仪上测试。

SAPO-34分子筛合成及处理:实验采用水热法合成SAPO-34分子筛,首先将硅源、磷源、铝源及适量水按一定比例混合均匀,然后加入模板剂二乙胺,转移至反应釜,密封后加热至593 K,在自生压力下晶化不同时间,经过抽滤、洗涤和干燥,得到分子筛样品。

电催化性能测试:将分子筛样品在1 173 K下于氮气气氛中焙烧2 h,将所得样品负载于处理过的裸玻碳电极上制得碳化SAPO-34分子筛修饰玻碳电极;以铂丝电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极,把制备好的修饰电极浸入含1.0 mmol/L甲醛的0.5 mol/L的H2SO4溶液中,在−0.6～0.6 V电位范围内用循环伏安法研究该修饰电极的催化性能,扫描速度为10 mV/s。

2　实验结果

2.1晶化时间对SAPO-34分子筛结晶度的影响

图1为不同晶化时间反应条件下所合成的SAPO-34分子筛的X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)谱图。从图中可以看出:晶化时间(t)为0.5 h和1.5 h合成的样品,特征峰在2θ值为7.5◦和21.5◦附近出现了SAPO-5、SAPO-11的杂峰。这是因为在较高的晶化温度下,由于晶化时间较短,硅溶胶缩聚和解聚速率较快,硅原子多以硅岛的形式存在于骨架,导致生成SAPO-5分子筛。在晶化时间0.5 h时得到的晶体衍射峰强度较弱,而在晶化时间1.5 h时得到的晶体衍射峰强度较强。对于晶化时间为2.5 h和3.5 h的样品,延长了晶化时间,高聚合度硅岛解聚为低聚合度的硅岛或单硅,SAPO-5杂晶消失。进一步延长晶化时间,所得样品为纯相SAPO-34分子筛。这些结果表明,在较高晶化温度下合成SAPO-34分子筛的过程中,不同晶化时间的样品结构波动较大,容易出现SAPO-5、SAPO-11结构杂晶。

图1　不同晶化时间合成的SAPO-34分子筛的XRD表征结果Fig.1 XRD characteristics of SAPO-34 molecular sieves with different crystallization time

2.2晶化时间对SAPO-34分子筛形貌的影响

图2为不同晶化时间样品的SEM照片,从图中可以看出,不同晶化时间合成的分子筛样品其形貌差异很大。晶化0.5 h时,样品(见图2(a))中有SAPO-34分子筛的立方体晶体出现,但还有较多呈球状的杂晶,表面覆盖有大量细小颗粒,结合其XRD衍射峰结果,可以推测这些球状杂晶是由于硅溶胶缩聚和解聚速率过快,硅以高聚合度的形式存在于分子筛骨架上所致。晶化1.5 h时,样品(见图2(b))中球状杂晶已经消失,含有大量立方体晶体,其表面夹杂有少量颗粒和碎片。这表明延长晶化时间能够促进高聚合度硅的解聚,有利于SAPO-34晶体的生成。当晶化时间延长到2.5 h时,合成的SAPO-34分子筛样品(见图2(c))中晶体较为规整,但也可以看到有部分晶粒不完整或叠合在一起。在晶化时间为3.5 h和4 h时,可以看到生成的SAPO-34样品(见图2(d)和(e))中晶体形貌变化不明显,晶粒大小为2～4µm。说明晶化时间为2.5 h时,混合物已经完成晶化,再继续延长晶化时间,对SAPO-34晶体生长的影响不大,但会促进晶粒生长。

图2　不同晶化时间合成的SAPO-34分子筛的SEM图Fig.2 SEM images of SAPO-34 molecular sieves with different crystallization time

图3为晶化时间为2.5 h时样品的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)照片,可以看出,在晶化时间为2.5 h时合成的样品表现为典型的四方晶体结构,对比样品的SEM照片可以看出,晶体内部是空壳结构,孔道分布在500～1 000 nm,这对于提高SAPO-34晶体的选择吸附性能有着重要意义。

图3　晶化时间2.5 h合成的SAPO-34分子筛的TEM图Fig.3 TEM images of SAPO-34 molecular sieves with the crystallization time of 2.5 h

表1　不同气氛下焙烧的样品的EDS数据Tab.1　EDS result of the samples calcined under different atmosphere

2.3能谱表征

表1是使用EDS能谱仪对晶化时间为2.5 h的分子筛样品在空气、氮气气氛下焙烧后表面元素的分析结果。从结果中可以看出,在氮气气氛下焙烧后的样品中碳含量较高,这是由于分子筛中的模板剂二乙胺在高温下裂解生成碳,说明在氮气气氛下焙烧的样品更有利于样品的碳化。

2.4比表面积表征

表2和图4是晶化时间为2.5 h的分子筛样品在空气、氮气气氛下焙烧后氮吸附的分析结果。由表2可看出,在氮气下焙烧的样品的BET(Brunauer, Emmett,Teller)比表面积和孔容均较小,可能是因为孔内部分孔道被模板剂二乙胺高温裂解生成的碳堵塞,氮气难以在其表面吸附;同时氮气下焙烧样品的孔径比空气下焙烧的小,表明吸附于孔道内的碳的存在使分子筛孔道变小。从图4可以看到,在空气和氮气下焙烧的样品的孔是典型的微孔结构,在空气下焙烧的样品的容积比氮气下的大;另外,在氮气下焙烧的样品碳粒子附于分子筛孔道表面,可以很好地起到调节孔道大小的作用,这有利于分子筛选择吸附小分子有机物。

表2　不同气氛下焙烧的样品的BET数据Tab.2　BET result of the samples calcined under different atmosphere

图4　不同气氛下焙烧的样品的氮吸附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption curve of the samples calcined under different atmosphere

2.5Raman光谱表征

图5是晶化时间为2.5 h时合成的SAPO-34分子筛在氮气气氛下焙烧所得样品的Raman图谱,从图中可以看出,表征无定形碳的1 350 cm−1峰(D峰)和表征石墨化碳的1 590 cm−1峰(G峰)的强度均较弱,这表明在氮气气氛下焙烧的样品有炭碳化现象,但碳含量不高,两者比值(ID/IG)较大,说明其存在形式主要为无定形碳。

图5　氮气气氛下焙烧样品的Raman图谱Fig.5 Raman spectra of the sample calcined under nitrogen atmosphere

2.6SAPO-34分子筛样品的酸度

图6为晶化时间为2.5 h时样品的NH3-TPD图片。从图中可以看出,获得的形貌较好的SAPO-34样品NH3程序升温脱附峰有低温和高温两个明显的峰。其中,以代表弱酸的低温脱附峰较强,弱酸量与强酸量之比为2.2,表明得到的SAPO-34样品中主要为弱酸中心存在,为其在甲醛的催化氧化反应中提供了催化酸性活性中心。

图6　晶化时间2.5 h合成的SAPO-34分子筛的NH3-TPD图Fig.6 NH3-TPD images of SAPO-34 molecular sieves with 2.5 h crystallization time

2.7SAPO-34分子筛的催化性能测试

图7是裸玻碳电极和碳化SAPO-34分子筛修饰玻碳电极在含1.0 mmol/L甲醛的0.5 mol/L的H2SO4溶液中的循环伏安曲线,从图中曲线a可看出,裸玻碳电极没有明显的氧化还原峰,该电极对甲醛无催化氧化作用。从图中曲线b可看出,碳化SAPO-34分子筛修饰玻碳电极在0.153 V处产生一个明显的氧化峰,说明碳化SAPO-34分子筛修饰玻碳电极对甲醛有明显的催化氧化作用。

图7　不同玻碳电极在1.0 mmol/L甲醛+0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.7 Cylic voltammetry curves of different glassy carbon electrodes in 1.0 mmol/L HCHO+0.5 mol/L H2SO4

图8是不同晶化时间的SAPO-34分子筛样品碳化修饰玻碳电极在含1.0 mmol/L甲醛的0.5 mol/L 的H2SO4溶液中的循环伏安曲线。比较图中晶化时间为0.5 h和2.5 h的SAPO-34分子筛样品的碳化修饰玻碳电极的循环伏安曲线,后者位于0.153 V处的氧化峰电流强度约是前者的2倍,说明晶化时间为2.5 h的SAPO-34分子筛样品制备的修饰电极对甲醛氧化具有更高的催化活性。这是因为晶化时间为2.5 h的SAPO-34分子筛样品具有较好的晶体结构,在碳化后具有更大的电化学活性面积,可吸附和氧化更多的甲醛分子,增强其催化活性。

图8　不同晶化时间SAPO-34分子筛样品炭碳化修饰玻碳电极在1.0 mmol/L甲醛+0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.8 Cylic voltammetry curves of carbonized modified glassy carbon electrode with SAPO-34 molecular sieve of different crystallization time in 1.0 mmol/L HCHO+0.5 mol/L H2SO4

3　结论

以二乙胺作为模板剂在较短时间内合成了SAPO-34分子筛,研究了晶化时间对水热法合成SAPO-34分子筛的影响,晶化时间为2.5 h时所合成的样品尺寸较为均一且具有较规整的晶体结构,酸中心以弱酸为主,为其在甲醛的催化氧化反应中提供了催化酸性活性中心。晶化时间为2.5 h的SAPO-34分子筛样品经过碳化后碳含量增高,且存在形式主要为无定形碳,作为修饰电极对甲醛具有较好的催化氧化活性。

参考文献:

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中图分类号:TB332

文献标志码:A

文章编号:1001-4543(2015)02-0114-06

收稿日期:2014-09-26

通讯作者:王利军(1972–),男,河南人,教授,博士,主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、SAPO分子筛材料新合成方法及应用。电子邮箱ljwang@sspu.edu.cn。

基金项目:国家自然科学基金(No.51174274)、上海市曙光计划(No.09SG54)、上海市教育委员会科研创新项目(No.12ZZ195)资助

The Effect of Crystallization Time on the Synthesis and Performance of SAPO-34 Molecular Sieve

LIU Qi1,LI Yi-huai1,YAN Xi-xi1,WANG Ling-ling1,WU Min-chang2ZHU Lu-ping1,BING Nai-ci1,QIAO Yong-min2,WANG Li-jun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:SAPO-34 molecular sieve was hydrothermally synthesized with diethylamine as a template.The crystal structure and morphology of SAPO-34 were investigated,and the catalytic performance of SAPO-34 molecular sieve samples calcined under nitrogen atmosphere as a modified glassy carbon electrode was also investigated.The results indicated that the crystal shape of SAPO-34 molecular sieve varied greatly under different crystallization time and the better crystallization time was about 2.5 h.The relative crystallinity of SAPO-34 crystal had little change with the extension of crystallization time.The sample of SAPO-34 molecular sieve with 2.5 h crystallization time have mostly weak acid sites and preferable catalytic oxidation activities to formaldehyde through carbonization processing as a modified glassy carbon electrode.

Keywords:SAPO-34 molecular sieve;crystallization time;carbonization treatment;modified electrode;catalytic oxidation