表面增强拉曼散射基底的研究进展

薛向欣，许东铎，常立民

（吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 四平 136000）

1927 年，拉曼光谱由印度物理学家Raman 首次发现，与红外光谱一样，拉曼光谱也是对物质表面进行研究。由于其具有无损耗检验、所用样品量少以及不受水和溶液的干扰等优点，被广泛应用在物理、化学、生物医药等领域[1-3]。但是由于其散射光较弱，因此在效果上不够明显。20 世纪70 年代，科学家们发现吸附在粗糙金属表面的探针分子的拉曼散射信号被显著增强，这就是人们现在熟悉的表面增强拉曼光谱（SERS）。

科学家们发现，当入射光照射在Au、Ag 等金属基底表面时，能够产生较强的SERS 现象，人们考虑到可能是由于金属表面的等离子体在入射光的照射下发生等离子共振而产生的现象。而且随着人们对表面学以及对其他领域发展的需要，金属粒子的不稳定性、重复性差、不均匀性都大大限制了SERS 的发展方向，很多学者开始在其他材料的基底上进行研究，开始逐渐从贵金属基底向过渡族金属基底拓展，发现了使用Fe、Co、Ni 作为新型金属的SERS 活性基底[4]。越来越多材料的出现，使得人们的选择范围逐步扩大[5]。随后，又有Au/Ag核壳、Au-Fe 合金等复合结构作为SERS 活性基底的报道，这使得SERS 活性基底并不局限于一个种类的金属[6]。

而后，人们为了打开SERS 技术受限制的尴尬局面，开始将研究基底向其他方向转型，如非金属氧化物、半导体材料以及一些纳米材料，最早在20世纪80 年代被报道。1988 年，Hayashi 和Yamamoto等[7]第一次报道了在半导体GaP 纳米粒子作为SERS 活性基底时发现了SERS 信号。之后还有一些关于非金属基底的报道，大部分都是以Ag 的卤代物为主要的基底[8]。纳米材料突飞猛进的发展，使得人们再一次转向对半导体SERS 基底进行研究：2004 年，Quagliano[9]观察到吡啶分子吸附在InAs/GaAs 上的SERS 信号。从而，人们在多年的研究中已经得到多种半导体纳米粒子的SERS 活性基底，如ZnO、ZnS、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、CdTe[10-16]。当这些纳米粒子作为SERS 活性基底时，都观察到SERS 信号的显著增强，增强因子可以达到102～104倍[17-18]。半导体纳米材料由于合成上的简便，迅速得到了广泛的认可，同时选择半导体纳米材料作为基底，其清洁性也是最佳的[19]。随着人们研究的不断深入，SERS 基底的发展将会越来 越好。

1 表面增强拉曼光谱

SERS 作为一种非常有效的探测表面特性以及表面分子吸附和分子结构的工具，由于其超高的灵敏度，现已在痕量分析、表面化学、物理化学等诸多领域得到广泛应用[20-21]。1974 年，Fleischmann 等[22]发现，在粗糙的银电极上吸附吡啶分子能够产生较强的拉曼散射现象。van Duyne 等[23]发现，在粗糙的银电极表面的吡啶分子相对于溶液中的吡啶分子发生拉曼散射信号强度高约106倍。106倍的信号强度比之前人们研究的表面分子信号大100 倍左右，可以较高地避免与溶液中分子信号的冲突，因此能有效且高质量地检测到表面分子信号。与此同时，科学家们也展开了对SERS 活性基底的研究。

SERS 增强机理主要分为电磁场增强机理和化学增强机理[24-25]。电磁场增强机理是把基底附近活动的电子看作等离子，当入射光的震动频率与表面的等离子震动频率相同时就会发生共振，这就使拉曼信号极大地增强。化学增强机理是当入射光照射在吸附分子和基底表面时，基底与吸附分子之间会产生电荷转移，使得拉曼现象得以增强。

然而，随着理论和实验的逐渐开展，SERS 这项技术的缺点也逐渐暴露出来。第一，SERS 技术的应用面太窄，除了少数的金属Ag、Au、Cu 和一些过渡金属具有SERS 效应，其他金属几乎没有；第二，因为其金属的局限性，使其只能在针对一些关于金属粒子和其类似的方向得以发展，这也就限制了SERS 技术向其他方向的发展。所以人们对SERS 活性基底的研究进行了扩展，逐渐将研究重点转移到了对非金属基底的研究。

人们通过不断改变SERS 基底的材料，使得SERS 这项技术能够不断应用到生活以及生产中的各个领域，使其充分地发挥了突出优势。近年来，通过SERS 技术对牛奶中三聚氰胺的测量、环境污染物中对离子的检测都是研究成果进步的标 志[26-27]。

2 SERS 活性基底

2.1 金属基底

贵金属作为SERS 活性基底的增强因子可以达到106倍，可以在表面科学、分析化学等领域广泛>应用，目前有很多的贵金属基底被报道。

Hong 等[28]通过实验合成了Au 电极基底，这种基底能够较好地克服吸附分子与基底表面由于接触不彻底导致增强效果不明显的难题，见图1。

2006 年，Pristinski 等[29]用Lee-Meisel 方法还原AgNO3，合成了70nm 的银纳米粒子作为SERS活性基底，用R6G 作为探针分子进行检测时可以原位检测到5×10-12浓度。

当金属纳米粒子聚合时，会产生更好的增强效果，见图2[30]。这是因为探针分子吸附或接近金属纳米粒子所产生的热点时会使此处的电磁场得到数量级倍数的增强，从而增强了SERS 信号。

2014 年，Amendola 等[31]成功地合成了Au-Fe的合金（贵金属-过渡金属合金）作为SERS 活性基底，并成功地观测到了吸附分子的SERS 信号。Fe含量的多少影响着表面等离子体共振与SERS 信号的增强效果，并且所合成的贵金属-过渡金属合金具有磁性与催化的性质，可以被广泛应用在分子检测、自旋阀器件等多个领域[32]。这是SERS 活性基底研究的一个很好的发展方向。

图1 金纳米粒子的拉曼效果图[28]

图2 BSA 包覆的金属聚集体和SiO2 包覆的金属聚集体[28]

鉴于拉曼散射技术的慢慢成熟，在20 世纪90年代，人们开始试探着把这项光谱学技术向其他金属发展，而过渡金属的迅猛发展正好为这一技术打下了良好的基础。起初，人们利用电化学沉积方法，即在具有较高活性的Ag和Au电极表面沉积一层极薄的过渡金属层。利用SERS 效应的长程机制得到吸附在过渡金属表面分子的信号。但是这种方法也有缺点，由于表面的膜是极薄的一层，因此会出现过渡金属不能完全把电极包裹住的情况。后来人们用特殊的电极粗糙化的方法，在一系列纯过渡金属上获得了多种有机分子SERS 信号，在某种程度上克服了检测灵敏度低的表面拉曼信号的难题[33]。这充分表明了过渡金属（Fe、Rh、Ni）可以将对拉曼散射光谱的研究推向另一个高度，进而使这项技术发展成为应用性广、研究能力强的一种分析手 段[34]。Li 等[35]用理论模型对吡啶分子吸附在过渡金属Fe、Co、Ni 基底上的SERS 增强因子进行了报道，发现这种增强既依赖于激发光的能量，同时也依赖于金属基底表面的粗糙程度。

2.2 非金属SERS 基底

由于金属基底对SERS 发展的局限性，人们就开始向其他的方向进行研究——非金属基底。相对金属基底来说，人们对于SERS 基底的非金属基底的研究还是比较少的。

Xue 等[36]一直致力于对半导体SERS 活性基底的研究，分别在ZnO、TiO2、ZnS、Cu2O、CdTe、CdS 等纳米粒子作为SERS 活性基底时观察到了SERS 信号的增强，同时也观察到了吸附分子的拉曼信号与半导体本身声子模式振动的“共增强”现象，并且将这种增强机理归因于电荷转移增强机理，如图3。

Zhang 等[38]对Fe2O3溶胶进行了研究，得到的增强因子为104，与以往的金属氧化物相比增强效果得到明显的增强。后来通过研究发现这是局域电磁场作用的结果，大致原理与银溶胶增强机理一样都是共振作用的结果。同时，在其他吸附的分子上发现了质子化现象。

图3 4-MBA 分子吸附在TiO2 纳米粒子的电荷转移机理[37]

Kudelski 等[39]对CuO 做出了相应的研究讨论，提出吡啶分子并不是以吡啶盐的形态吸附在CuO上的，SERS 效应的出现是由于电荷转移机理发生的增强现象。由于其中还有金属Cu，通过实验排除了Cu 电极发生增强的可能，从而确定为电荷转移为最有可能的增强机理。

Wang 等[40]报道了在Ag2O 作为SERS 基底的研究，增强效果得到明显加强。他们在研究青色素染料分子吸附在Ag2O 上的SERS 机理时，认为是溶液中有一部分基底分离成离子并且与染料分子结合形成了络合物，这对SERS 的发展也起到了一定的推动作用。他们提出了一个电荷转移的模型，认为Ag2O 作为SERS 基底的增强机理主要是电荷转移机理。

北京大学张锦教授团队[41-42]使用罗丹明6G、原吡啉Ⅸ作探针，通过溶液浸渍法沉积在SiO2和石墨烯基底上，报道了石墨烯分子作为增强分子拉曼信号基底的可能性，见图4。近年来，随着人们对石墨烯研究的加深，关于半导体石墨烯以及它与其他金属等复合的拉曼增强基底的研究也随之越来 越多。

加入了贵金属粒子的石墨烯和氧化石墨的拉曼信号也有所增强[43-44]。石墨烯金属纳米复合材料在化学传感、能量储存、电子学、催化等诸多方面的优越性能和潜在应用价值得到了人们的广泛关 注[45-47]。因此，石墨烯和金属粒子的复合材料成为研究和制备SERS 基底的热点。

科学家们也尝试用聚乙烯吡咯烷酮辅助的溶胶- 凝胶方法，结合静电纺丝技术制备出CuO 多孔纳米纤维膜，并表现出很好的SERS 信号。这个基底的拉曼散射在光的照射下能够稳定并且连续地得到信号，同时也说明该基底具有良好的稳定性[48]。

图4 探针分子吸附在石墨烯与SiO2/Si 基底上的机理[41]

在过去的十几年里，人们也对阳极氧化铝（AAO）多孔膜进行了大量的研究，在各种论点中，人们对电场增强机理是普遍认同的。例如，2013 年， Qi 等[49]在AAO 模版的表面上沉积了一层50nm 的Au 纳米粒子，并将这一体系作为SERS 活性基底进行研究。他们发现这种基底具有较高的重复性并且可以用来做痕量物质的分析，增强因子可以达到5.93×106倍。

3 结 语

金属（Ag、Au、Cu 等金属）的制备以及局限性限制了SERS 向其他领域的延伸。随后人们开始对非金属材料作为SERS 活性基底进行研究，发现很多非金属的材料作为SERS 活性基底也能够表现出很好的增强效果。随着时代的发展，人们对基底质量的要求越来越高，对于新生的纳米材料，学者们希望在较精细的情况下得到活性基底。 随着人们在科研路上步伐的不断前进，对于所需基底的材质的要求也会越来越高。

4 SERS 基底的展望

SERS 技术同其他的技术一样，有其优点也有其缺点。尽管现在它的应用范围已经从表面学延伸到化学、物理、生物以及分子检验等各个领域，但是由于其基底选择的局限性和实验操作过程中的多种因素的影响，都对这项技术提出了挑战。在众多学者的研究进展中，基底的选择已经占到了非常重要的位置，因此对于SERS 基底的选择，应该先对其检测方向作出有效的判断，并且作出相应的探讨，才能使研究更加有效。

随着SERS 技术的不断开拓创新，SERS 基底可以有以下几个方面的研究。

（1）过渡金属基底的研究 纵观SERS 的发展历程，其中对于过渡金属的开发还处于初级阶段，因此这种材料应该会有较好的发展前景。

（2）半导体纳米材料的发展 随着人们对半导体材料的不断突破，研发出的半导体材料具有很多优良的性能，这样的材料不仅在合成上符合人们的期望，还能够满足很多行业的需求，因此对于半导体纳米材料基底的研究应该得到有效的推动。

（3）新型材料 混合型材质材料、合金材料等多种材料，可以利用其优点如抗腐蚀、抗干扰、易合成等。这样不仅能够弥补材料选择的空白，还能对SERS 应用领域的扩展得到有效的帮助。

总之，人们应在拉曼光谱基底发展上不断创新，使其能够得到很好的应用，成为辅助人们生活以及科研实验的有效工具，并不断做大做好，发挥出其应有的巨大作用。

[1] Cialla D，Maerz A，Boehme R，et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) ：Progress and trends[J]. Anal. Bioanal. Chem.，2012，403：27-54.

[2] Han X X，Zhao B，Ozaki Y. Surface-enhanced raman scattering for protein detection[J]. Anal. Bioanal. Chem.，2009，394：1719-1727.

[3] Yui H. Electron-enhanced Raman scattering：A history of its discovery and spectroscopic applications to solution and interfacial chemistry[J]. Anal. Bioanal. Chem.，2010，397：1181-1190.

[4] Ren B，Liu G K，Lian X B，et al. Raman spectroscopy on transition metals[J]. Anal. Bioanal. Chem.，2007，388：29-45.

[5] Santaram Chilukuri. Dicke superradiance and stimulated electronic raman scattering of indium[J]. Physical Review A：Atomic Molecular and Optical Physics，1996，54：908-916.

[6] Anh T，Nguyen T T，Shankar C，et al. Plasmonic and sers properties for Ag@Au and Au@Ag core@shell nanoparticles as a function of the size and structure[J]. Abstracts of Papers of the American Chemical Society，2011，6：242-248.

[7] Hayashi S ， Koh R ， Yamamoto K ， et al. Evidence for surface-enhanced raman scattering on nonmetallic surfaces：Copper phthalocyanine molecules on GaP small particles[J]. Phys. Rev. Lett.，1988，60：1085-1088.

[8] Marshall C D，Korenowski G M. AgCl-Ag cluster enhanced optical second harmonic generation from an electrode surface[J]. J. Chem. Phys.，1986，7：4172-4180.

[9] Quagliano L G.. Surface enhanced Raman scattering to study surface contaminants on semiconductors[J]. Surf. Sci.，2004，566：875-879.

[10] Wang X Q，Wen H，He T J，et al. Enhancement mechanism of sers from cyanine dyes adsorbed on Ag2O colloids[J]. Spectrochimica Acta. Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，1997，53：2495-2504.

[11] Wang Y F，Sun Z H，Hu H L，et al. Raman scattering study of molecules adsorbed on ZnS nanocrystals[J]. J. Raman. Spec.，2007，38：34-38.

[12] Chen L，Seo H K，Mao Z，et al. Tunable plasmon properties of Fe2O3@Ag substrate for surface-enhanced raman scattering[J]. Anal. Methods，2011，3：1622-1627.

[13] Huang J M，Sun Y H，Huang S H，et al. Crystal engineering and sers properties of Ag-Fe3O4nanohybrids：From heterodimer to core-shell nanostructures[J]. J. Mater. Chem. ， 2011 ， 21 ：17930-17937.

[14] Wang Y F，Hu H L，Jing S Y，et al. Enhanced raman scattering as a probe for 4-mercaptopyridine surface-modified copper oxide nanocrystals[J]. Aanl. Sci.，2007，23：787-791.

[15] Wang Y X，Song W，Yang J X，et al. Surface enhanced raman scattering on Cu2O/Ag composite[J]. Chem. J. Chinese. U，2011，32：1789-1793.

[16] Wang Y F，Zhang J H，Jia H Y，et al. Mercaptopyridine surface-functionalized CdTe quantum dots with enhanced raman scattering properties[J]. J. Phys. Chem. C，2008，112：996-1000.

[17] John R L，Ronald L B. Theory of surface-enhanced raman scattering in semiconductors[J]. J. Phys. Chem. C，2014，118：11120-11130.

[18] Wei J，Yue W，Ichiro T，et al. Semiconductor-drive“turn-off” surface-enhanced raman scattering spectroscopy：Application in selective determination of chromium(Ⅵ) in water[J]. Chem. Sci.，2015，6：342-348.

[19] Alessio P，Saez J A D，Aroca R F，et al. Metal-organic semiconductor nanostructures for surface-enhanced raman scattering[J]. Appl. Spectrosc.，2011，65：152-158.

[20] Chen W P，Chen Y C，Shao F S. Evolution of complete proteomes ： Guanine-cytosine pressure ， phylogeny and environmental influences blend the proteomic architecture[J]. BMC Evol. Biol.，2013，13：1-15.

[21] Gu X F，Yan Y R，Jiang G Q，et al. Using a silver-enhanced microarray sandwich structure to improve SERS sensitivity for protein detection[J]. Anal. Bioanal. Chem.，2014，406：1885-1893.

[22] Fleischmann M，Hill I，Robinson R J. Surface-enhnaced raman scattering from silver electrodes：Potencial and cation dependences of the very-low-frequency mode[J]. Chem. Phys. Lett.，1974，97：441-445.

[23] Jeanmaire D L ， Van Duyne R P. Surface raman spectroelectrochemistry. Part 1. Heterocyclic ， Aromatic ， and aliphatic-amines adsorbed on anodized silver electrode[J]. J. Electroanal. Chem.，1977，84：1-20.

[24] Lombardi J R，Birke R L. A unified approach to surface-enhanced raman spectroscopy[J]. J. Phys. Chem. C，2008，112：5605-5617.

[25] Stiles P L，Dieringer J A，Shah N C，et al. Surface-enhanced raman spectroscopy[J]. Anal. Chem.，2008，1：601-609.

[26] Chen X，Hu Y J，Gao J，et al. Interaction of melamine molecules with silver nanoparticles explored by surface-enhanced raman scattering and density functional theory calculations[J]. Appl. Spectrosc.，2013，67：491-497.

[27] Muniz-Miranda M. SERS monitoring of the catalytic reduction of 4-nitrophenol on Ag-doped titania nanoparticles[J]. Appl.Catal. B，2014，146：147-155.

[28] Hong S，Li X. One step surface modification of gold nanoparticles for surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Appl. Surf. Sci.，2013，287：318-324.

[29] Pristinski D，Tan S L，Erol M，et al. In situ SERS study of Rhodamine 6G adsorbed on individually immobilized Ag nanoparticles[J]. J. Raman. Spec.，2006，37：762-770.

[30] Schluecker S. SERS Microscopy：Nanoparticle probes and biomedical applications[J]. Chem. Phys. Chem.，2009，10：1344-1354.

[31] Amendola V，Scaramuzza S，Agnoli S，et al. Strong dependence of surface plasmon resonance and surface enhanced Raman scattering on the composition of Au-Fe nanoalloys[J]. Nanoscale，2014，6：1423-1433.

[32] Chen Y Y，Cheng H W，Tram K，et al. A paper-based surface-enhanced resonance raman spectroscopic (SERRS) immunoassay using magnetic separation and enzyme-catalyzed reaction[J]. Analyst，2013，138：2624-2631.

[33] Zhong Q L，Liu F M，Zou D W，et al. 硫脲在HNO3介质中吸附行为的拉曼光谱研究[J]. Chem. J. Chinese U，1998，19：1640-1644.

[34] Wallace D，Quinn E J，Armstrong D R，et al. Surface science of soft scorpionates[J]. Inorg. Chem.，2010，49：1420-1426.

[35] Li J W，Bai Y，Mo Y J，et al. Calculation of the SERS enhancement factors of pyridine molecules adsorbed on the substrates of Fe，Co and Ni using antenna resonace model[J]. Anal.，2006，26：463-466.

[36] Xue X X，Ji W，Mao Z，et al. Raman investigation of nanosized TiO2：Effect of crystallite size and quantum confinement[J]. J. Phys. Chem. C，2012，116：8792-8797.

[37] Xue X X，Ji W，Mao Z，et al. Simultaneous enhancement of phonons modes with molecular vibrations due to Mg doping of a TiO2substrate[J]. RSC Advances，2013，3：20891-20895.

[38] Zhang P，Wang P，Chuang Y C. Depolarization ratios of resonance raman scattering in the gas phase[J]. J. Chem. Phys.，1989，90：4125-4143.

[39] Dolata A，Kudelski W，Grochala M，et al. Surface-enhanced raman scattering (SERS) at copper(I) oxide[J]. J. Raman Spec.，1998，29：431-435.

[40] Wang X Q，Xiao Y J，Gao X X. Surface-enhanced near-infrared raman spectroscopy of nicotinamide adenine dinucleotides on a gold electrode[J]. J. Electronal. Chem.，1997，433：49-56.

[41] Ling X，Xie L M，Fang Y，et al. Can graphene be used as a substrate for raman enhancement?[J]. Nano Letters，2010，10：553-561.

[42] Xie L M，Ling X，Fang Y，et al. Graphene as a substrate to suppress fluorescence in resonance raman spectroscopy[J]. JACS，2009，131：9890-9891.

[43] Gao L B，Ren W C，Liu B L，et al. Surface and interference coenhanced raman scattering of graphene[J]. ACS Nano.，2009，3：933-939.

[44] Huang J，Zhang L M，Chen B A，et al. Nanocomposites of size-controlled gold nanoparticles and graphene oxide：Formation and applications in sers and catalysis[J]. Nanoscale，2010，2：2733- 2738.

[45] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306：666-669.

[46] Stankovich S，Dikin，Dmitriy A，et al. Graphene-based composite materials[J]. Nature，2006，442：282-286.

[47] 乔玉林，赵海朝，臧艳，等. 石墨烯的功能化修饰及作为润滑添加剂的应用研究进展[J]. 化工进展，2014，33（s1）：216-223.

[48] Chuang K H，Lu C Y，Wey M Y. Effects of microwave power and polyvinyl pyrrolidone on microwave polyol process of carbon-supported Cu catalysts for CO oxidation[J]. Mater. Sci. Eng. B，2011，176：745-749.

[49] Qi J W，Li Y D，Yang M，et al. Fabrication of nanowire network AAO and its application in sers[J]. Nanoscale Rec. Lett.，2013，8：495-499.