均相Fenton 法处理石化废水反渗透浓水

范冬琪，魏健，徐东耀，涂响，宋永会*

1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012

2.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012

3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

反渗透膜分离技术处理废水具有出水水质好、占地面积小、运行稳定、易与其他处理工艺组合等优点［1-2］，目前已在海水淡化、市政污水和工业废水的深度处理与回用等方面得到广泛应用。然而，反渗透工艺是一种物理分离过程，在获得较高水质出水的同时，会产生15% ～25%的浓水［3］。这部分废水中含有大量的无机盐和可溶性的难降解有机物［4］，处理难度大，严重制约着反渗透技术的规模化应用。

石化工业废水污染物组分复杂，可生化降解性差，仅仅依靠生化处理难以实现污染物的有效降解，常规的生化处理工艺出水难以达标［5］。采用反渗透等膜分离技术深度处理该类废水可获得较高品质的出水，但膜分离过程使废水中难降解有机物被分离、富集，产生的浓水处理难度更大，需要进行强化处理。高级氧化技术是以产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)实现有机物氧化降解或矿化的水处理技术，尤其适用于高浓度难降解有机废水的处理。目前，常见的高级氧化技术主要有均相Fenton 法、光催化氧化法、臭氧催化氧化法［6-7］、湿式氧化法和电化学氧化法［8-9］等。其中，均相Fenton 法具有操作简单、反应速率快、处理效率高等优点，且反应终止时产生的Fe(OH)3絮体具有较好的絮凝效果［10］，尤其适用于处理浓度高、水量小的难降解有机废水，容易实现工程化应用。张晓娟等［11］采用均相Fenton 法处理炼化企业污水回用装置反渗透单元浓水，在最佳反应条件下，CODCr去除率可达49.8%以上，处理后浓水达到了国家一级排放标准。官赟赟等［12］以炼油废水双膜法处理后产生的浓水为研究对象，采用均相Fenton 法氧化预处理后，浓水CODCr去除率可达67.0%以上，为后续生化处理提供了条件。

笔者采用均相Fenton 法处理石化工业园区尾水的反渗透浓水，以TOC 为指标［13］，考察了H2O2浓度、Fe2+浓度、初始pH 和反应温度等因素对废水处理效果的影响，分析了废水的可生化性变化，并采用三维荧光光谱(EEM)分析了处理前后废水中主要污染物的变化规律。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水取自某石化工业园区二级生化处理出水，经“超滤-反渗透”处理后，得到反渗透浓水水质指标如下:CODCr、BOD5、TOC、NH+4 -N 浓度分别为580、62、198 和86 mg/L，pH 为6.5。

1.2 试验方法

取400 mL 废水置于烧杯中，用1.0 mol/L 的H2SO4溶液调节pH 至设定值，依次加入一定量的FeSO4·7H2O 和H2O2开始反应，在设定的时间取样并用1.0 mol/L 的NaOH 溶液调节pH 至10.0 左右以终止反应，静置30 min 后，取上清液，用0.45 μm 滤膜过滤进行水质分析。

试验所用H2O2(浓度为30%)、FeSO4·7H2O、H2SO4、NaOH 及其他药剂均为分析纯。

1.3 分析方法

CODCr采用重铬酸钾法(CR3200 COD 消解器，德国WTW 公司)测定;BOD5采用五日生化培养法测定;NH+4 -N 采用纳氏试剂分光光度法(Unico UV-2102c 分光光度计，上海Unico 公司)测定;TOC 采用岛津TOC-LCPH CN200 分析仪测定;pH 采用上海仪电科学仪器股份有限公司DZS -706 水质多参数分析仪测定;EEM 采用F-7000荧光分光光度计(日本日立公司)测定。所有样品均稀释10 倍之后进行三维荧光扫描，激发波长Ex 为200 ～450 nm，发射波长Em 为260 ～550 nm，狭缝带宽5 nm，PMT电压700 V，扫描速度2 400 nm/min，响应时间为自动。空白样品为Milli-Q 超纯水。

解析EEM 之前，先减去空白并用内插值法修正EEM，随后采用荧光区域积分(FRI)对EEM 光谱进行定量分析［14-15］，将EEM 分为5 个区域(表1)。

表1 三维荧光积分区域划分Table 1 The integral region partitions of EEM nm

根据文献［16］可知，区域Ⅰ荧光信号主要由酪氨酸等类蛋白有机物产生;区域Ⅱ荧光信号主要由色氨酸等类蛋白有机物产生;区域Ⅲ荧光信号主要由类富里酸物质产生;区域Ⅳ荧光信号与可溶解性微生物代谢产物有关;区域Ⅴ荧光信号与类腐殖质酸类有机物有关。

2 结果与讨论

2.1 H2O2 浓度对TOC 去除率的影响

在Fe2+浓度为7.5 mmol/L，初始pH 为3.0，反应温度为25 ℃条件下，考察H2O2浓度对反渗透浓水TOC 去除率的影响，结果见图1。

图1 H2O2 浓度对TOC 去除率的影响Fig.1 Effect of H2O2concentration on TOC removal efficiencies

由图1 可以看出，随着H2O2浓度的升高，TOC去除率逐渐增大。当H2O2浓度大于75.0 mmol/L时，TOC 去除率并未随H2O2浓度的升高显著增大。这主要是因为H2O2浓度过高时，过量的H2O2会捕获反应体系中的·OH［17］，H2O2与·OH 发生反应生成氧化性较弱的HO2·［18］，此外过量的H2O2会导致大量Fe3+的生成，Fe3+与H2O2反应也会产生HO2·，而HO2·会继续消耗·OH［19-20］，影响TOC去除率。均相Fenton 法反应体系中的主要反应如式(1)～(4)所示:

综合考虑TOC 去除率和成本因素，该反应中H2O2最佳投加量确定为75.0 mmol/L。

2.2 Fe2+浓度对TOC 去除率的影响

H2O2浓度为75.0 mmol/L，初始pH 为3.0，反应温度为25 ℃条件下，考察Fe2+浓度对反渗透浓水TOC 去除率的影响，结果见图2。由图2 可以看出，当Fe2+浓度从2.5 mmol/L 上升到7.5 mmol/L时，TOC 去除率由36.4%逐渐增大至43.7%。当Fe2+投加量增加至10.0 mmol/L 时，TOC 去除率反而略有下降。这主要是因为在均相Fenton 法反应体系中，Fe2+是催化H2O2产生·OH 的关键因素，在一定浓度范围内，增大Fe2+浓度可以提高·OH的产生效率和均相Fenton 法反应体系的氧化效率，但Fe2+浓度过高时，过量的Fe2+会与反应体系中的·OH 发生副反应(式(5))，导致·OH 利用率下降，反应体系的氧化效率降低，并且造成催化剂的浪费。因此，该反应中Fe2+最佳浓度确定为7.5 mmol/L。

图2 Fe2+浓度对TOC 去除率的影响Fig.2 Effect of Fe2+ concentration on TOC removal efficiencies

2.3 初始pH 对TOC 去除率的影响

在H2O2浓度为75.0 mmol/L，Fe2+浓度为7.5 mmol/L，反应温度为25 ℃的条件下，考察初始pH对反渗透浓水TOC 去除率的影响，结果见图3。由图3 可以看出，当废水初始pH 由2.0 升高到8.0时，TOC 去除率先增加后减少，在pH 为3.0 时TOC去除率达最大值43.7%，当初始pH 低于3.0 时，TOC 去除率下降。这是因为在酸性条件下，H2O2具有很强的稳定性，不利于·OH 的形成［21］，且反应体系中的H+会消耗·OH 生成H2O［22］。当初始pH过高时，引起TOC 去除率降低的原因有:Fe2+形成Fe(OH)3沉淀，阻碍·OH 的生成［23］;H2O2分解速度加快;·OH 氧化还原电位降低等［24］。

由图3 可见，反渗透浓水初始pH 为5.0 时，TOC 去除率可达42.4%，与初始pH 为3.0 时的结果差别不大。通过对均相Fenton 法反应过程中pH变化的监测发现，反应开始后，反渗透浓水pH 由5.0 迅速降至3.0 左右，后基本保持不变，这与初始pH 为3.0 的反应体系中pH(pH = 2.7)较为接近，该条件下，可以获得较高的·OH 产率和TOC 去除率。pH 下降主要由铁盐的水解作用和酸性中间产物导致［25］，这与文献［24］结论一致，因此，该反应中最佳pH 为3.0。

图3 初始pH 对TOC 去除率的影响Fig.3 Effect of initial pH on TOC removal efficiencies

2.4 温度对TOC 去除率的影响

根据Arrhenius 公式，一般化学反应随着反应温度升高，反应活化能增大，催化氧化反应速率提高［26］。在H2O2浓度为75.0 mmol/L，Fe2+浓度为7.5 mmol/L，初始pH 为3.0 时，考察了温度对反渗透浓水TOC 去除率的影响，结果见图4。

图4 反应温度对TOC 去除率的影响Fig.4 Effect of temperature on TOC removal efficiencies

由图4 可知，TOC 去除率随反应温度的升高逐渐增大，当反应温度从10 ℃升高到55 ℃时，TOC 去除率从39.0%增大到50.7%。说明反应温度对H2O2产生·OH 有明显的促进作用，反应温度越高，H2O2吸收的热能越多，H2O2中O—O 越容易断裂，产生的·OH越多，有利于污染物的矿化去除［27］。从图4 中还可看出，在25 ℃条件下，反渗透浓水TOC 去除率已经达到43.7%，说明在室温条件下均相Fenton 法即可以获得较高的处理效率。因此，该反应温度选取25 ℃。

2.5 反渗透浓水可生化性变化

废水的可生化性是衡量废水生物降解难易程度的重要指标［28］。在试验确定的最优处理条件下，考察均相Fenton 法处理前后反渗透浓水可生化性变化。反渗透浓水CODCr为580 mg/L、BOD5为62 mg/L，处理后反渗透浓水CODCr为285 mg/L、BOD5为80 mg/L，BOD5/CODCr由0.11 提高至0.28，反渗透浓水可生化性明显提高。此外，反渗透浓水中TOC浓度由198.4 mg/L 降至111.6 mg/L，说明约有43.7%的有机碳被矿化去除。均相Fenton 法作为一种预处理技术，可以有效降低反渗透浓水污染负荷，改善可生化性，为后续的生化处理提供良好的条件。

2.6 反渗透浓水三维荧光光谱分析

为表征均相Fenton 法处理反渗透浓水过程中荧光有机物的变化规律，分别采用寻峰法和FRI 法对处理前后的反渗透浓水进行EEM 分析。寻峰法可以分析EEM 中特定峰值，FRI 可对多组分体系中EEM 的重叠对象进行光谱识别和表征［29］。

当H2O2浓度为75.0 mmol/L，Fe2+浓度为7.5 mmol/L，初始pH 为3.0 时，均相Fenton 法处理前后反渗透浓水的EEM 如图5 所示。

图5 不同反应时间反渗透浓水的三维荧光光谱(EEM)Fig.5 EEM spectra of wastewater at different reaction time

在反渗透浓水的EEM 图谱中出现了2 个非常明显的荧光峰(峰A、峰C)。荧光峰A 位于紫外区类富里酸荧光(Ex 为240 ～270 nm，Em 为370 ～440 nm)，荧光峰C 位于可见区类富里酸荧光(Ex 为310 ～360 nm，Em 为370 ～450 nm)［30］。经过2.0 h的反应，荧光峰A、C 强度均大幅降低。

根据FRI 计算方法，得到EEM 光谱5 个区域的积分标准体积Φi，n(表2)。Φi，n是对某荧光区域的积分体积进行标准化，代表相似性质有机物的累积荧光强度。由表2 可以看出，处理后反渗透浓水ΦI，n、ΦⅡ，n、ΦⅢ，n、ΦⅣ，n、ΦV，n的 降 幅 分 别 达 到56.3%、85.1%、77.3%、76.7%、71.3%。由此可见，均相Fenton 法对各类荧光有机物去除效果均较为明显。

表2 不同反应时间下各荧光区域的积分标准体积Table 2 Normalized excitation-emission area volumes of all fluorescence regions at different time au·nm2

图6 显示了6 个不同反应时间的EEM 图谱中各荧光区域积分标准体积占总积分标准体积的比例(Pi，n)。

图6 不同反应时间下反渗透浓水EEM 光谱的Pi，nFig.6 Pi，n distributions in EEM spectra at different time

由图6 可知，反渗透浓水处理前后荧光有机物组分变化不大。其中，区域Ⅰ内络氨酸等类蛋白的Pi，n逐渐增大，在反渗透浓水处理过程中，大分子有机物逐渐降解生成小分子物质是造成该区域Pi，n增大的主要原因。区域Ⅱ类蛋白荧光物质所占比例约为38.6%，反应2.0 h 时，区域Ⅱ内色氨酸等类蛋白物质降解率达85.1%，处理后Pi，n降至约26.9%。区域Ⅳ的Pi，n在反应过程中波动较大，而区域Ⅲ、Ⅴ的Pi，n没有明显变化。

3 结论

(1)均相Fenton 法处理石化废水的反渗透浓水，在H2O2浓度为75.0 mmol/L，Fe2+浓度为7.5 mmol/L，初始pH 为3.0，反应温度25 ℃的最佳条件下，反应2.0 h 后TOC 去除率可达43.7%，升高反应温度可以提高反应速率和处理效果。

(2)在最佳反应条件下，均相Fenton 法处理后，反渗透浓水CODCr由580 mg/L 降至285 mg/L，BOD5/CODCr由0.11 升至0.28，反渗透浓水污染物浓度显著降低，可生化性明显提高。

(3)三维荧光光谱(EEM)分析结果表明，均相Fenton 法可有效去除反渗透浓水中荧光有机物，尤其是类蛋白和微生物代谢产物等物质。荧光有机物总去除率可达78.7%。

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