醇胺型硼酸酯抗磨添加剂的制备

孟祥涛　黄玮　丛玉凤　刘芷君

摘 要：以蓖麻油酸、硼、二乙醇胺为原料制备一种醇胺型硼酸酯，作为润滑油抗磨添加剂。实验通过正交实验考察反应物料比，反应时间以及反应温度对酯化率的影响，采用红外光谱对其结构进行表征，并使用四球摩擦机考察硼酸酯抗磨剂的抗磨性能。结果表明，n（蓖麻油酸）∶n（二乙醇胺）∶n（硼酸）为0.9∶1.2∶1.1，反应温度为125 ℃，反应时间为9.5 h，酯化率达到40.97%。红外光谱证明目标产物已合成。

关 键 词：硼酸酯；抗磨剂；制备；润滑油添加剂

中图分类号：TE 625.2 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）09-2113-03

Abstract： A kind of alcohol amine borate as lubricating oil antiwear additive was prepared with ricinoleic acid， boron， diethanol amine as raw materials. The impact of reactant ratio， reaction time and reaction temperature on the esterification rate was investigated through orthogonal experiment. Its structure was characterized by infrared spectrum， and antiwear properties of the antiwear agent was investigated by using four-ball machine. The results show that， when n （ricinoleic acid）： n （two ethanol）： n （boric acid） is 0.9：1.2：1.1， reaction temperature is 125 ℃， reaction time is 9.5 h， the esterification rate can reach to 40.97%.IR spectrum has proved the synthesized products are target compound.

Key words： boric acid ester ； antiwear agent ； preparation ； lubricating oil additive

在现代工业中有很多零部件及机械在运转的过程中因磨损而报废的，对国家的资源造成很大的浪费[1]。润滑油是工业生产中必不可少的材料，它有助于维护机械设备的正常运转，因此质量好的润滑油产品对机械安全至关重要。虽然润滑油自身有较好的润滑性，但是如果向润滑油中添加抗磨剂，不仅使润滑油具有润滑性又同时具有抗磨性，使其在摩擦表面形成保护膜，降低摩擦磨损的阻力，有利于减少对机械设备的磨损[2]。

硼酸酯是一种应用较广的抗磨添加剂，其特点是防腐蚀性较佳，抗磨性以及抗氧化性较好[3，4]，但是一般的硼酸酯水解性比较差，需要引进N原子，使硼酸酯内形成B-N配位键，提高硼酸酯的水解稳定性。本实验是设计一种长碳链的环状硼酸酯，向硼酸中引入烯醇结构，增加合成产物的极性，因而增加空间的阻力，从而提高抗水解性[5]。蓖麻油酸是十八碳链的植物油酸[6-8]，它与矿物质油品不同，它能够有效的降解并且毒性相对较小，挥发性比矿物质油的低[9]，不会因废弃而污染环境给环境的治理工作带来麻烦。蓖麻油酸在我国的产量较高，因此成本相对较低。实验采用无毒无害的植物油酸-蓖麻油酸制备一种多功能环保型的抗磨剂。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂：蓖麻油酸，二乙醇胺，氢氧化钾，氢氧化钠，乙醇胺，甲苯，酚酞，硼酸以上皆为分析纯和氮气等。

仪器：YXS数显恒温水浴锅、傅里叶红外光谱仪、HX-6019恒温电热套、电子天平，电热鼓风烘箱。四球摩擦磨损实验机试验条件为：实验温度为室温，试验时间10 s，转速1 760 r/min，标准钢球的直径12.7 mm。

1.2 实验原理

本实验用甲苯作为携水剂，采用共沸的原理合成醇胺型硼酸酯，具体实验合成路径如图1所示。

1.3 合成方法

在分别装有分水器，搅拌器，温度计，冷凝管及N2气保护的四口烧瓶中放入一定质量的蓖麻油酸和甲苯并加热到90 ℃，待蓖麻油酸全部溶解后，加入带有少量氢氧化钠粉末的二乙醇胺，升温回流一段时间，再分批加入硼酸和乙醇胺，继续反应一段时间后没有水生成停止反应，蒸出甲苯，得到黄色粘稠状液体。

2 实验结果与讨论

2.1 反应时间对酯化率的影响

根据实验经验，反应时间越长，反应进行的越彻底；反应时间过长，反应的副产物逐渐增多。因此本实验经过分析选出8，8.5，9，9.5，10 h这五个点进行试验。

在反应物料摩尔比为n（蓖麻油酸）∶n（二乙醇胺）：n（硼酸）=0.9∶1.2∶1.1，反应温度为120 ℃条件不变的情况下，考察不同反应时间对反应酯化率的影响，实验结果见图2。

从图2可知，随着反应时间的不断延长，反应进行更加充分，酯化率逐渐升高，代表目标产物越来越多，当反应时间达到9.5 h时，酯化率较高，再继续延长时间，酯化率没有明显的改变，而且产品颜色加深。原因可能是随着反应的时间不断延长，反应进行的更加彻底，但是反应时间过长，副反应产物加剧。从节约能源考虑，此反应在9.5 h较佳。

2.2 反应温度对酯化率的影响

根据大量实验可知，反应温度越高，反应产物的酯化率越高，说明反应进行的越彻底；反应温度达到一定温度后会出现副产物逐渐增多。因此本实验经过分析选出110，115，120，125，130 ℃这五个点进行试验。在反应物料摩尔比为n（蓖麻油酸）：n（二乙醇胺）：n（硼酸）=0.9：1.2：1.1，反应时间为9.5 h条件不变的情况下，考察不同反应温度对反应酯化率的影响，实验结果见图3。

由图3可知，随着温度的不断升高，酯化率上升速度快，当温度到120 ℃以后，温度上升缓慢，继续升温125 ℃，酯化率最高为36.46%，如果再继续升温酯化率稍有下降，产品色泽加深，质量不好。原因可能是此反应是生成水，温度升温度升高，有利于反应正向进行。但是温度过高，副反应为主，影响产品质量。

2.3 物料摩尔比对酯化率的影响

经过前期大量的试验，在合成产物中用到三种不同的反应物，因此需要考察不同的物料比对酯化率的影响。 在实验反应温度为120 ℃，反应时间为8 h，考察不同物料的摩尔比对酯化率的影响，设计L9（34）正交试验结果见表1。

正交实验数据表中可以看出，当以反应产物的酯化率为指标时，各因素的极差顺序为R（蓖麻油酸）>R（二乙醇胺）>R（硼酸），因此三个反应物的因素对反应产物的酯化率的影响大小次序为蓖麻油酸，二乙醇胺，硼酸。从正交实验的结果及统计分析可以得出，n（蓖麻油酸）∶n（二乙醇胺）∶n（硼酸）=0.9∶1.2∶1.1为最佳物料摩尔比，在此条件下反应的酯化率最高。

2.4 红外光谱分析

利用红外光谱仪对实验产品进行表征，结果见图4。

由图4的红外光谱图可以看出，在1 700 cm-1处的吸收峰消失，说明生成的产品中蓖麻油酸已经反应完全，2 926 cm-1处N-H弯曲振动，2 853 cm-1处为C-H伸缩振动，1 750 cm-1为C=O伸缩振动伸缩振动，1 620 cm-1为酰胺-CON-的特征吸收峰，烯烃没有被破坏[10，11]，1 350 cm-1处出现吸收峰，说明出现B-O键，在730 cm-1处出现吸收峰，这是长链硼酸酯的特征峰。由以上分析可以得出预期产品已经合成。

2.5 抗磨性测定

将制备的醇胺型硼酸酯添加剂依次按照0×10-6，50×10-6，100×10-6，150×10-6，200×10-6和250×10-6这6种不同的添加量加入到基础油中，考察磨斑直径（WSD）的变化情况，实验结果见图5。

由表5中可以看出，在基础油中的添加剂随着浓度的不同磨斑直径的变化情况。摩擦时间越长磨斑直径越大，在未加入添加剂时基础油添加剂的WSD为505 μm，随着添加剂量的增加磨斑直径不断减小，当添加剂量在200 μg·g-1时，磨斑直径最低为419 μm，如果继续增加添加剂的浓度，磨斑直径减少的不明显。从经济节约的角度考虑，本添加剂浓度为200 μg·g-1时，基础油的抗磨效果较好。产生这一现象的原因可能是添加剂通过化学吸附或物理吸附在金属表面上，随着添加剂浓度的增加吸附膜的厚度逐渐增强，边界润滑的效果就越好。因此从以上分析可以得出，当添加剂浓度在200 μg·g-1时，磨斑直径较小，抗磨性较好。

3 结 论

（1）本实验采用两步合成方法，首先蓖麻油酸和二乙醇胺反应得到中间产物，然后将中间产物与硼酸反应最终合成含氮硼酸酯，最佳合成条件：n（蓖麻油酸）∶n（二乙醇胺）∶n（硼酸）=0.9∶1.2∶1.1，反应温度为125 ℃，反应时间为9.5 h。

（2）采用四球摩擦试验仪考察醇胺型硼酸酯的抗磨性，结果表明，在添加量为200×10-6时，抗磨效果较好。

参考文献：

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