S Zorb吸附剂再生前后硫分布规律

张君颖, 徐广通, 邹 亢, 刁玉霞

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室, 北京 100083)

S Zorb吸附剂再生前后硫分布规律

张君颖, 徐广通, 邹 亢, 刁玉霞

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室, 北京 100083)

采用SEM-EDX、XRD等手段研究了不同硅酸锌质量分数的S Zorb吸附剂再生前、后的硫分布规律。结果表明,随着硅酸锌质量分数的增加,S Zorb吸附剂中孔隙量和孔隙大小呈明显增加趋势。不同硅酸锌质量分数的待生剂颗粒中,硫质量分数沿径向均呈均匀分布,硅酸锌质量分数较大的待生剂的硫质量分数明显低于硅酸锌质量分数较小的待生剂。硅酸锌质量分数较小的再生剂颗粒中,硫质量分数的径向分布呈现边缘低中间高的趋势,说明再生过程中,颗粒中的硫化锌的氧化由外向内扩散进行,粒径小的再生剂颗粒因扩散半径小硫分布相对比较均匀。

S Zorb吸附剂; 硫分布规律; 硅酸锌; SEM-EDX

S Zorb吸附脱硫技术以其脱硫效率高、辛烷值损失少、能耗低等鲜明的特点成为中国FCC汽油馏分脱硫生产低硫汽油,特别是生产硫质量分数小于10 μg/g超低硫汽油的重要工艺。到2014年中期,国内开工运行的S Zorb装置已超过20套,加工能力达3400万t/a,占汽油调和池中的比例已超过40%。但在S Zorb装置运行过程中,脱硫吸附剂上的活性组分ZnO与吸附剂载体中的含硅和含铝组元在特定条件下会发生反应生成硅酸锌和铝酸锌,进而影响吸附剂的理化性能及脱硫能力。这一问题已成为影响S Zorb装置长周期高效、平稳运行的关键问题[1-4]。探究不同运行阶段,即不同硅酸锌含量的S Zorb吸附剂再生前后硫的分布规律,将有助于进一步了解硅酸锌的形成对S Zorb吸附性能的影响,并为再生过程的优化提供重要的信息。为此,笔者采用SEM-EDX、XRD等手段研究了不同运行时期硅酸锌质量分数不同的S Zorb吸附剂中硫的分布规律。

1 实验部分

1.1 实验样品

含不同质量分数硅酸锌的S Zorb吸附剂样品取自中国石化福建、齐鲁、金陵和济南等分公司的S Zorb装置,分别记为DSJ1、DSJ2、DSJ3、DSJ4,对应的再生剂分别记为ZSJ1、ZJS2、ZSJ3、ZSJ4。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的物相分析

采用日本理学公司TTR-III型 X射线衍射仪对样品进行XRD分析,管电压40 kV,管电流250 mA,狭缝0.3 mm(RS),2θ扫描范围 10°～ 80°,扫描速率0.4°/min。用Jade 7软件对XRD全谱拟合(Rietveld方法) 进行定量分析,各物相的初始结构参数来自于ICSD和ICCD晶体学数据库[6]。

1.2.2 吸附剂的形貌及元素分析

用环氧树脂将S Zorb吸附剂样品包埋,待树脂充分固化后,用不同目数的碳化硅砂纸以及微米级的金刚石抛光液抛光打磨。抛光样品经超声波清洗后,在样品表面覆盖碳膜以增加样品的导电性,用于SEM-EDX分析[5]。

采用FEI Quanta 200型场发射扫描电镜分析吸附剂形貌(SEM),加速电压20kV;利用SEM-EDX 的线扫描完成元素分布测定,以EDAX Genesis 软件收集和处理数据。

2 结果与讨论

2.1 S Zorb吸附剂的物相组成

图1为不同硅酸锌质量分数的S Zorb待生剂和再生剂的XRD谱。采用Rietveld方法对典型物相定量分析的结果列于表1。由表1可知,待生剂DSJ1～DSJ4和再生剂ZSJ1～ZSJ4中硅酸锌质量分数依次增加。

图1 S Zorb待生剂和再生剂的XRD谱

表1 S Zorb待生剂和再生剂的主要物相组成

Table 1 Contents of major phases in spent and regenerated S Zorb sorbents

Samplew/%ZnOZnSZnAl2O4Zn2SiO4DSJ13 751 817 60 2DSJ24 138 918 19 2DSJ37 718 721 622 8DSJ41 020 120 328 9ZSJ118 531 115 70 0ZSJ216 022 517 79 6ZSJ322 12 723 323 3ZSJ416 46 621 029 5

2.2 S Zorb吸附剂截面的形貌特征

图2为不同硅酸锌质量分数的S Zorb待生剂和再生剂树脂包埋后打磨的截面的SEM照片。由图2可见,待生剂的横截面上均存在孔隙,硅酸锌质量分数较小的DSJ1和DSJ2样品中的孔隙数量较少且较小,而硅酸锌质量分数较大的DSJ3和DSJ4样品则存在较多形状不规则的较大孔隙。装置运行统计表明,随着硅酸锌质量分数的增加,S Zorb吸附剂机械强度降低,细粉含量增加,剂耗上升,且影响装置平稳运行。由图2还可见,ZSJ1样品不存在明显的孔隙,整体呈实心球状,ZSJ2样品则有明显的孔隙存在,硅酸锌质量分数较大的 ZSJ3及ZSJ4样品的孔隙较大,且边缘更加不规则。

图2 S Zorb待生剂和再生剂截面的SEM照片

2.3 不同运行阶段的S Zorb吸附剂颗粒中硫元素分布

2.3.1 S Zorb待生剂颗粒中的硫分布

采用SEM-EDX对直径约100 μm的DSJ1～DSJ4待生剂样品颗粒横截面进行线扫描,取20个点对元素含量进行定量采集,得到不同硅酸锌质量分数的S Zorb待生剂颗粒中硫质量分数及n(S)/n(Zn)的径向分布,结果示于图3。由图3可见,DSJ1和DSJ2、DSJ3和DSJ4颗粒中的硫质量分数分布分别处于12%～20%、5%～12%范围;不同硅酸锌质量分数的S Zorb待生剂颗粒中硫质量分数和n(S)/n(Zn)沿径向呈现基本均匀的分布。硅酸锌质量分数较大的待生剂硫质量分数低于硅酸锌质量分数较小的待生剂,这也反映了随S Zorb吸附剂硅酸锌质量分数的增加,其持硫和脱硫能力下降。

2.3.2 S Zorb再生剂颗粒中的硫分布

采用同样方法对再生剂ZSJ1～ZSJ4进行SEM-EDX分析和数据处理,结果示于图4。由图4可见,ZSJ1颗粒由边缘向内部的5μm内,硫质量分数上升了约10%,中间部分维持在20%～22%;ZSJ2颗粒由边缘向内部的10μm内,硫质量分数上升了约12%,中间部分维持在15%～20%;硅酸锌质量分数较小的ZSJ1及ZSJ2硫质量分数和n(S)/n(Zn)均沿颗粒径向呈现边缘低中间高的趋势。表明在再生过程中,颗粒外层的ZnS先与O2接触,被转变为ZnO;随着O2向颗粒内扩散,内部的ZnS再逐步转变为ZnO。ZSJ3和ZSJ4颗粒的硫径向分布趋于平均,均在3%～7%之间,这是因为硅酸锌质量分数较大的待生剂再生后ZnO含量也需要达到一定量,而待生剂中存在较多的非活性硅酸锌,当待生剂颗粒外表面的少量ZnS都被转化成ZnO后,过量的O2沿着颗粒的孔隙进入内部,从而导致其颗粒内的硫质量分数也较低。

图3 不同硅酸锌质量分数S Zorb待生剂颗粒中硫质量分数及n(S)/n(Zn)径向分布

图4 不同硅酸锌质量分数的S Zorb再生剂颗粒中硫质量分数及n(S)/n(Zn)径向分布

2.3.3 不同硅酸锌质量分数的S Zorb吸附剂再生及脱硫反应示意模型

图5为不同硅酸锌质量分数的S Zorb剂的再生及脱硫过程示意图。硅酸锌质量分数较小的待生剂颗粒的密实度较高,在再生过程中,O2在颗粒中的扩散较慢, O2先与外层的ZnS接触,将其转化为ZnO,释放出SO2;当再生剂脱离再生环境,再生反应停止,内层尚较多的ZnS还未转化为ZnO,故呈现吸附剂颗粒内部n(S)/n(Zn)高于外层。而硅酸锌质量分数较大的待生剂再生时,由于硫质量分数本身较低,加之吸附剂颗粒孔隙较大,便于再生过程中O2和含硫化合物的扩散,故再生剂颗粒内的n(S)/n(Zn)比较均匀。

2.4 不同粒径S Zorb吸附剂颗粒中的硫分布

2.4.1 不同粒径待生剂颗粒中的硫分布

采用SEM-EDX对直径分别约为60 μm、80 μm、100 μm的DSJ1颗粒横截面进行线扫描,取20个点对元素含量进行定量采集,得到不同粒径待生剂颗粒中硫质量分数及n(S)/n(Zn)径向分布,结果示于图6。由图6可以看出,待生剂各种粒径颗粒中的硫质量分数及n(S)/n(Zn)沿径向分布均匀,不同粒径颗粒之间的差别不大。再生剂吸附脱硫过程中硫在不同粒径颗粒中的扩散如图7所示。相同的脱硫时间,硫更易扩散进入粒径小的颗粒内部,边缘部分的ZnO先被硫化,接着整个内部的ZnO都被硫化,因此得到的粒径小的待生剂颗粒中,硫元素沿径向均匀分布且质量分数整体较高;粒径大的再生剂颗粒因为只有边缘部分的ZnO被硫化,使得到的待生剂颗粒的边缘与中心部分S质量分数相当。

图5 不同硅酸锌质量分数的S Zorb吸附剂的再生及脱硫过程示意图

图6 不同粒径S Zorb待生剂的硫质量分数及n(S)/n(Zn)径向分布

图7 S Zorb再生剂吸附脱硫过程中硫在不同粒径颗粒中的扩散

3.4.2 不同粒径再生剂颗粒中的硫分布

采用SEM-EDX对直径分别为60 μm、80 μm、100 μm的ZSJ1颗粒进行分析,结果示于图8。由图8可知,直径为60 μm的再生剂颗粒沿径向由边缘向内部的13 μm内,硫质量分数上升了约7%,中间部分硫质量分数维持在10%～13%范围;直径为80 μm的再生剂颗粒沿径向由边缘向内部的13 μm内,硫质量分数增加了约8%,中间部分硫质量分数维持在12%～16%范围;直径为100 μm的再生剂颗粒沿径向由边缘向内部的5 μm内,硫质量分数增加了约10%,中间部分硫质量分数维持在20%～23%范围。整体上,粒径大的再生剂颗粒的硫质量分数高于粒径小的再生剂颗粒。如图9所示,再生时间相同,颗粒小的待生剂在再生的过程中,O2更容易扩散进入中心部分,硫更易被去除,再生后硫质量分数降低更多;颗粒大的待生剂只有外层的硫被去除,中心处的硫质量分数基本维持在再生前的水平。

图8 不同粒径S Zorb再生剂颗粒中硫质量分数及n(S)/n(Zn)径向分布

图9 不同粒径S Zorb待生剂的再生过程中O2的扩散

3 结 论

随着硅酸锌质量分数的增加,S Zorb吸附剂的孔隙量和孔隙大小呈增加趋势。不同硅酸锌质量分数的S Zorb待生剂中,硫质量分数沿颗粒径向均呈均匀分布,硅酸锌质量分数较大的待生剂硫质量分数低于硅酸锌质量分数低的待生剂的,反映了随吸附剂上硅酸锌质量分数的增加,S Zorb吸附剂脱硫能力下降。硅酸锌质量分数较小的再生剂颗粒中硫质量分数径向分布呈现边缘低中间高的趋势,表明再生过程中的氧化及脱硫过程中的载硫过程均是由外向内扩散进行。硅酸锌质量分数较大的再生剂颗粒中的硫分布趋于均匀,原因是要达到再生后ZnO量的要求,需要去除较多的硫,颗粒中由外向内的硫都得到降低。粒径小的颗粒因扩散半径小其硫分布相对比较均匀。

[1] 徐广通, 刁玉霞, 邹亢, 等. S Zorb装置汽油脱硫过程中吸附剂失活原因分析[J]. 石油炼制与化工, 2011, 42(12):1-6.(XU Guangtong, DIAO Yuxia, ZOU Kang, et al. Cause analysis of sorbent deactivation in S Zorb unit for gasoline desulfurization[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(12):1-6.)

[2] 徐华, 杨行远, 邹亢, 等. 气氛环境对S Zorb吸附剂中硅酸锌生成的影响[J]. 石油炼制与化工, 2014, 45(06):9-14. (XU Hua, YANG Xingyuan, ZOU Kang, et al. Effect of atmosphere on zinc silicate formation on S Zorb sorbents[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2014, 45(06):9-14.)

[3] 张欣, 徐广通, 邹亢, 等. S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成原因的研究[J]. 石油学报(石油加工), 2012, 28(2):242-247.(ZHANG Xin, XU Guangtong, ZOU Kang, et al. Formation mechanism of gahnite in S Zorb sorbents[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2012, 28(2):242-247.)

[4] 林伟, 王磊, 田辉平, 等. S Zorb吸附剂中硅酸锌生成速率分析[J]. 石油炼制与化工, 2011, 42(11):1-4.(LIN Wei, WANG Lei, TIAN Huiping. An analysis of the formation rate of zinc silicate in S Zorb sorbents[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(11):1-4.)

[5] 孙淑玲, 刁玉霞, 张进, 等. 组合SEM技术在渣油加氢失活剂中的应用[J]. 石油炼制与化工, 2015,46(04):97-102.(SUN Shuling, DIAO Yuxia, ZHANG Jin et al. Combined SEM techniques applied in spent residue hydroprocessing catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2015,46(04):97-102.)

[6] 邹亢, 黄南贵, 徐广通. S Zorb吸附剂Rietiveld物相定量方法研究[J]. 石油学报(石油加工), 2012, 28(4):598-604.(ZOU Kang, HUANG Nangui, XU Guangtong. Study of Rietveld quantitative phase analysis of S Zorb sorbent[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2012, 28(4):598-604.)

Sulfur Distribution Characteristics of S Zorb Sorbents Before and After Regeneration

ZHANG Junying, XU Guangtong, ZOU Kang, DIAO Yuxia

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialandReactionEngineering,ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083,China)

SEM-EDX, XRD were used to study the sulfur distribution of S Zorb sorbents before and after regeneration. With the increase of zinc silicate mass fraction in S Zorb sorbents, pore amount and pore size of the sorbent increased. Sulfur of spent sorbents with different zinc silicate mass fraction was well-distributed in particles. The sulfur mass fraction of spent sorbents with more zinc silicate mass fraction was lower than that with less zinc silicate mass fraction. In the particle of regenerated sorbents with lower zinc silicate mass fraction, the sulfur mass fraction showed the trend of low to high from edge to middle along the radial, indicating that during the regeneration of the spent S Zorb sorbent the oxidation of sulfide was diffused from external to internal. The sulfur in small sorbent particle was relatively well-distributed due to its small diffusion radius.

S Zorb sorbents; sulfur distribution; zinc silicate; SEM-EDX

2014-10-30

中国石化股份有限公司科技开发项目(112008,110099,114057,114010)资助

张君颖，女，硕士，从事催化材料的研究和表征

徐广通，男，教授级高级工程师，博士，从事催化剂和催化材料的表征技术及石油产品分析技术的研究；Tel：010-82368613；E-mail：xugt.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)06-1381-07

O657.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.019