Ti掺杂对Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱氮催化性能的影响

王海彦, 齐振东, 鄢景森, 魏 民

(1.辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001;2.中国石油大学, 山东 青岛 266580);3.辽宁科技学院, 辽宁 本溪 117004

Ti掺杂对Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱氮催化性能的影响

王海彦1,2, 齐振东1, 鄢景森3, 魏 民1

(1.辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001;2.中国石油大学, 山东 青岛 266580);3.辽宁科技学院, 辽宁 本溪 117004

采用水热一步合成法制备了SBA-15和Ti-SBA-15分子筛,采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA-15和Ni2P/Ti-SBA-15催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)、透射电镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等技术,研究了掺杂Ti原子对SBA-15分子筛及其催化剂形貌和织构性质的影响,并以喹啉为模型化合物,采用微型固定床反应器考察了不同硅/钛摩尔比对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明,Ti的掺杂并没有改变SBA-15高度有序的介孔结构,但改性后载体比表面积略有增大,孔径有所降低;Ni2P/Ti-SBA-15中Ti以锐钛矿TiO2和Ti9O17形式存在,而活性组分还原后所形成的物相为Ni2P。Ni2P/Ti-SBA-15催化剂的HDN活性均高于Ni2P/SBA-15催化剂,并且不同硅/钛摩尔比的催化剂呈现不同的HDN活性,n(Si)/n(Ti)=25的Ni2P/Ti-SBA-15催化剂具有最高的HDN活性。

SBA-15; TiO2; 磷化镍; 喹啉; 加氢脱氮

1 实验部分

1.1 材料和试剂

三嵌段表面活性剂P123(EO20PO70EO20),分析纯,购自 Aldrich公司;正硅酸乙酯、硫酸钛、盐酸、硝酸镍、磷酸二氢铵、喹啉、甲苯,分析纯,购自沈阳国药集团。

1.2 SBA-15及Ti- SBA-15载体的制备

参照文献[12]方法制备介孔分子筛 SBA-15。在40℃下,将三嵌段表面活性剂P123溶于适量去离子水,向其中加入适量2 mol/L的HCl、正硅酸乙酯,保持剧烈搅拌 22 h。将混合液转移到水热釜中,在 100℃下晶化48 h,然后过滤、洗涤、干燥,最后在 550℃下焙烧 16 h除去模板剂,即得SBA-15介孔分子筛粉末。

1.3 Ni2P/Ti-SBA-15催化剂前躯体的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂前躯体,再通过程序升温原位还原法制备催化剂。按计量称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O和 (NH4)H2PO4,加入适量的H2O溶解,制成浸渍溶液。称取一定质量的载体,加入浸渍液,搅拌均匀,在室温下浸渍12 h。再经120℃干燥12 h和550℃焙烧3 h,制得催化剂前驱体。其中浸渍液n(P)/n(Ni)为1.0,NiO和P2O5的总负载量为质量分数35%。

1.4 催化剂HDN活性评价

以喹啉为模拟化合物,以甲苯为溶剂,配制成喹啉质量分数为1%的甲苯溶液。采用微型固定床反应器进行加氢脱氮(HDN)反应。HDN反应前,首先对Ni2P催化剂前体进行原位还原活化。在H2流量150 mL/min、压力1.0 MPa下,以 3℃/min 从室温升至120℃,恒温1 h,再升温至250℃,然后以1℃/min 升至550℃恒温1 h,继而以 1℃/min 至650℃还原1.5 h,得到Ni2P/Ti-SBA-15催化剂。在H2流(80 mL/min)氛围下,以3℃/min升至反应温度,在反应压力3.0 MPa、体积空速3 h-1、氢/油体积比500,温度300～360℃的条件下进行HDN反应。采用配有FID检测器和HP-5A色谱柱的gilent-6890+气相色谱仪分析喹啉及其反应产物组成。由于喹啉的含氮产物较多,采用脱氮率(rHDN)来评价催化剂的HDN性能,由式(1)计算得到。

rHDN=(w0-w1-w2)/w0

(1)

式(1)中,w0、w1、w2分别为原料中喹啉质量分数、剩余喹啉质量分数和含氮产物质量分数。

1.5 催化剂的表征

采用日本理学株式会社Rigaku D/MAX-2500X X-射线衍射仪对催化剂进行XRD表征。Ni滤波,Cu靶,Kα射线,管电压40 kV,管电流80 mA,2θ扫描范围1°～70°(λ=1.54056 nm),扫描步长 0.01°,扫描速率1.5°/min。采用美国Micromeritics Instrument Corporation ASAP 2405吸附仪测定样品的比表面积。测定前将样品在200℃真空脱气 6 h,液氮为吸附质,测定温度-196℃。BET法测定比表面积,BJH法计算孔容和孔径分布。采用Philips CM200FEG电子显微镜获得样品的TEM照片,加速电压200 kV。采用岛津EDX-720分析仪对样品进行EDX分析。

2 结果与讨论

2.1 Ni2P/Ti-SBA-15催化剂的表征结果

2.1.1 XRD分析

图1为不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15载体的低角和高角XRD谱。由图1可以看出,在低角度区,样品a-30在2θ=0.8°处有很强的衍射峰,对应着SBA-15的(100)晶面,在2θ为1.5°和1.7°处出现较小的衍射峰,分别对应着SBA-15的(110)和(200)晶面。对于样品e-10,2θ=0.8°处的衍射峰略偏移到1.0°处,峰强度明显减弱,这与过多的钛氧化物进入SBA的孔道有关。同时,随着Ti掺杂量逐渐增加,各样品在2θ为0.8°附近处的衍射峰逐渐减弱,但在n(Si)/n(Ti) ≤20时,低角度衍射峰位置变化幅度不大。上述结果表明,在n(Si)/n(Ti) ≤20时,适量Ti的掺杂基本没有改变SBA-15的二维六方有序介孔的结构特征。在高角度区,a-30的Ti掺入量最少,没有出现明显的衍射峰,随着Ti掺入量的逐渐增加,b-25～e-10样品在2θ为25.3°, 37.6°, 47.9°处的衍射峰逐渐增强,该系列峰是典型的锐钛矿晶型特征衍射峰。

图2为不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制备的Ni2P/Ti-SBA-15催化剂的高角XRD谱。由图2可以看出,各样品在2θ为40.7°,44.6°,47.3°,54.2°,55.0°,66.2°处均出现明显的Ni2P相的特征衍射峰 (PDF03-0953),说明还原态催化剂的主要物相均为Ni2P。随着Ti掺入量的增加,Ni2P的衍射峰增强,这很可能是因为TiO2具有一定程度的可还原性,起到电子促进剂的作用,这些电子可以转移到Ni2P上,使得催化剂表面电子云密度增大,催化剂表面的镍物种和磷物种结合能降低[13]。a-30含Ti量最少,未出现Ti物种的衍射峰,可能是因为TiO2的颗粒很小,在Ni2P中分散很均匀,XRD检测不到。随着Ti含量增加,TiO2衍射峰越来越明显,说明少量的TiO2可以更好地分散到催化剂中。适量的Ti可以促进Ni2P的生成。Ni2P/b-25在2θ=25.3°处的TiO2的特征衍射峰强度变弱,Ni2P/c-20～ Ni2P/e-10的TiO2衍射峰出现了不同程度偏移,原来2θ=25.3°处的衍射峰消失,而在2θ为20.8°,26.4°,31.7°处出现新的衍射峰,该系列峰可归属为Ti9O17的特征衍射峰(PDF50-0791),由此推断,Ti9O17是由TiO2在原位还原的H2气氛中还原产生。

图1 不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15载体低角和高角XRD谱

图2 不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制备的Ni2P/Ti-SBA-15催化剂的高角XRD谱

2.1.2 织构性质

图3为SBA-15、b-25、Ni2P/b-25样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图3可以看出,3个样品均呈现出 IUPAC 定义的第IV 类吸附-脱附等温线特征, 存在H1型滞后环及毛细凝结的多层吸附情况,是介孔分子筛普遍出现的吸附行为。与载体SBA-15分子筛相比,b-25载体并没有因为TiO2的加入而明显改变SBA-15的有序介孔结构,这也与前面低角 XRD 的表征结果一致。对于Ni2P/b-25催化剂,等温线的滞后环向低相对压力方向移动, 表明催化剂的孔径由于活性组分进入孔道而有所减小。由孔径分布曲线可以看出,各样品孔径分布主要在2～20 nm之间,属于介孔,且分布较窄。其中,b-25比SBA-15孔径更为集中,Ni2P/b-25催化剂仍保留着SBA-15的高度有序介孔结构特征。表1列出了这3个样品的孔结构参数。与SBA-15相比,Ti加入后,比表面积稍有增大,孔容和孔径略减小,可能是制备过程中TiO2分子进入SBA-15的孔道中导致的结果。负载Ni2P后比表面积、孔体积和孔径都减小,这与负载活性组分有关。

图3 SBA-15、b-25和Ni2P/b-25的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线

表1 SBA-15、b-25和Ni2P/b-25的织构性质

Table 1 Different texture properties of SBA-15, b-25 and Ni2P/b-25

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)D/nmSBA⁃15725 71 3819 597b⁃25825 21 2288 765Ni2P/b⁃25345 70 6117 543

2.1.3 TEM和EDX分析

图4为SBA-15与不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15载体的TEM 照片。由图4(a)可以清晰地看到,SBA-15载体长程有序的介孔排列和较厚的孔壁,其中黑色条纹是分子筛的孔壁,颜色较浅的条纹是分子筛的孔道。图4(b)～(d)中颜色较深的黑色阴影是聚集的TiO2颗粒,当n(Si)/n(Ti)=30时,黑色阴影部分非常少;当n(Si)/n(Ti)=20时,可以看到一些较大颗粒的TiO2不均匀地分布在SBA-15的孔道中,其孔径在6～9 nm范围,与 N2吸附-脱附所得结果基本一致;当n(Si)/n(Ti)=10时,黑色阴影部分面积较大,且分布不甚均匀,说明有较多TiO2占据了SBA-15的孔道,且聚集的TiO2会一定程度上破坏SBA-15的规整有序性。

图5为不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制备的Ni2P/Ti-SBA-15的 EDX图。从图5(b)可以观察到Ti的存在,说明TiO2均匀地分散在SBA-15的分子筛孔道中;图5(a)～(d)是不同Ti含量的样品在同一断面分别取两点N1和N2进行分析,从EDX图可以看出,图5(b)～(d)样品中均出现Ti元素峰,且2次取点Ti含量相差不大,可以粗略说明TiO2分散度较好,各图表P/Ni均小于1,这与反应过程中有PH3损失有关。

2.2 Ni2P/Ti-SBA-15催化剂的HDN催化活性

喹啉是油品中具有代表性的含氮化合物。图6为喹啉的HDN反应网络。由图6可知,喹啉的HDN反应主要通过两条途径。途径一是喹啉加氢生成THQ1,再开环生成OPA,最后生成产物PCH和PB;途径二是喹啉加氢生成DHQ,再开环生成PCHA,最后生成产物PCH。DHQ量的多少由THQ1和THQ5进一步加氢所决定,故常用DHQ的生成量作为催化剂的加氢活性指标。由于DHQ、喹啉和THQ1能够强烈抑制OPA的HDN 反应,故生成PB的量较少,故常用PCH的量来衡量C—N断裂能力。

图4 SBA-15与不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15的TEM照片

图5 Ni2P/SBA-15与不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制备的Ni2P/Ti-SBA-15的EDX图

图6 喹啉的HDN反应网络

图7为Ti-SBA-15负载35%Ni2P的催化剂的加氢脱氮活性。由图7可以看到,各Ni2P/Ti-SBA-15催化剂催化下喹啉脱氮率都随着温度升高而升高,在反应温度300℃时,脱氮率均在35%以下,表现出一定的加氢脱氮活性;当反应温度升高到340℃时,脱氮率明显提高,至 360℃时,脱氮率达到最高,表明高温有利于喹啉的加氢脱氮。Ni2P/SBA-15催化下喹啉的脱氮率均低于Ni2P/Ti-SBA-15催化下的脱氮率,Ni2P/b-25所得的加氢脱氮率最高,达92.5%,说明适量的Ti改性可以提高加氢脱氮的活性。一般而言,TiO2添加量过多,会导致载体比表面积降低,从而影响其脱氮活性;TiO2添加量过低,则不能充分发挥Ti物种对催化剂脱氮的促进作用,也不能显著提高催化剂的加氢脱氮活性;适量的TiO2能较好地分散在催化剂中,进而提高催化活性。

图7 Ni2P/SBA-15及Ni2P/Ti-SBA-15催化剂的加氢脱氮催化活性

表2为Ni2P/Ti-SBA-15催化喹啉HDN的产物分布及脱氮率。由表2可以看出,各Ni2P/Ti-SBA-15催化喹啉HDN的产物主要为PCH和PB,并且以PCH为主, PB量较少,说明各催化剂的HDN路径径主要以路径二为主(见图6)。

表2 Ni2P/SBA-15和 Ni2P/Ti-SBA-15催化喹啉HDN的产物分布及脱氮率

Reaction condition:T=360℃;p(H2)=3 MPa;n(H2)/n(Oil)=500; LHSV=3 h-1;t=5 h

由表2还可以看出, Ni2P/SBA-15,Ni2P/e-10,Ni2P/d-15和 Ni2P/a-30催化所得DHQ产物较多,PCH产物较少,说明其加氢能力较高,但后续的C—N断裂能力较差,而Ni2P/c-20和 Ni2P/b-25催化所得脱氮率较高且相近,脱氮产物中DHQ含量较低,PCH产物较多,这显然是生成的DHQ进一步脱氮所致,说明二者中TiO2加入量比较适当,分散度较好。Ramírez等[14]认为,Ti在HDS催化剂中是一种电子助剂, Ti4+物种容易还原生成Ti3+物种,而Ti3+物种上“多余”的电子会很容易迁移到Ni2P上,使得催化剂表面电子云密度增大,亲核能力较强,有利于C—N键的断裂。由上述的XRD表征结果可知,Ti改性催化剂在原位还原中形成了Ti9O17物种,其中的Ti的化合价约为+3价,这与上述推论基本吻合。因此,催化剂具有较高的脱氮率很可能是因为加氢和脱氮能力共同作用的结果,适当的TiO2加入量可以促进C—N的断裂能力,从而提高催化剂的脱氮活性。

3 结 论

(1)以正硅酸乙酯和硫酸钛为原料,采用水热一步法制备了不同Si/Ti摩尔比的Ti-SBA-15载体,结果表明TiO2以锐钛矿型存在并分散在SBA-15表面上,并基本保留着SBA-15的二维六方有序介孔结构特征。

(2)适量Ti的掺杂可以显著提高Ni2P/Ti-SBA-15催化剂的加氢脱氮催化活性,Ti的引入主要是提高了催化剂的C—N断裂能力。

(3)Ni2P/Ti-SBA-15催化剂前驱体原位还原后形成Ni2P活性相和Ti9O17物种,低价态的Ti物种不仅提高了Ni2P的加氢能力,也促进了Ni2P催化剂的C—N键断裂能力,该催化剂加氢脱氮活性的提高,可能是低价态的Ti物种对Ni2P的助催化作用。

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The Effect of Ti Doping in Ni2P/SBA-15 Catalyst on Its Catalytic Hydrodenitrogenation Performance

WANG Haiyan1,2, QI Zhendong1, YAN Jingsen3, WEI Min1

(1.LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China; 2.ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.LiaoningInstituteofScienceandTechnology,Benxi117004,China)

The Ti-SBA-15 and SBA-15 support were synthesized by hydrothermal synthesis method, and Ni2P/SBA-15 and Ni2P/Ti-SBA-15 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and in-situ H2reduction method. The prepared samples were characterized by N2adsorption-desorption, X-ray diffraction(XRD), temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD), Energy dispersive X-ray spectrum(EDX) and TEM to investigate the effects of Ti doping on the properties of morphology and texture of the prepared supports and catalysts, and their hydrodenitrogenation(HDN) performances were evaluated in a continuous-flow fixed-bed reactor by using quinoline as the model compound. The results showed that the Ti doping did not change the highly ordered mesoporous structure of SBA-15, after modification the surface area increased slightly, but the pore radius decreased. The Ti existed in the form of TiO2and Ti9O17and the phase of active component after reduction was Ni2P in Ni2P/Ti-SBA-15 catalyst. The HDN activity of Ni2P/Ti-SBA-15 catalysts was higher than that of Ni2P/SBA-15 catalyst, and Ni2P/Ti-SBA-15 with differentn(Si)/n(Ti) presented different HDN activity, among which the Ni2P/Ti-SBA-15 withn(Si)/n(Ti) of 25 was the best one.

SBA-15; titanium dioxide; nickel phosphide; quinoline; hydrodenitrogenation

2014-08-18

辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2014507)资助

王海彦，男，教授，博士，从事清洁燃料生产新工艺；E-mail：fswhy@126.com

1001-8719(2015)06-1281-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.005