碳分子筛的制备与应用研究进展

赵海华，李广学，任少阳，彭飞，马钊，董安周，段艳文（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

碳分子筛的制备与应用研究进展

赵海华，李广学，任少阳，彭飞，马钊，董安周，段艳文
（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

摘要：综述了碳分子筛的各种制备方法，如炭化法、气体活化法、碳沉积法等，介绍了碳分子筛在气体分离、除杂脱色、催化等领域的应用，并提出了碳分子筛的研究热点展望。

关键词：碳分子筛；制备；应用

碳分子筛（Carbon Molecular Sieve，CMS）广义上是拥有纳米级超细微孔的一种非极性炭质吸附材质，狭义上是微孔分布较均匀的活性炭，因其由无定形炭与结晶炭组成，所以碳分子筛的孔隙结构很发达，并且具有独特的表面特征[1]。因为CMS的楔形微孔与被吸附分子直径大小接近，大部分是有效微孔，并且具有根据分子大小调整CMS孔径大小的特点，从而具有筛选分子的能力。CMS独特的孔隙结构以及稳定的化学性质使其在化学工业中应用广泛，此外，在氮氢生产、废水处理、环境保护、军事国防、防毒面具等领域也得到广泛的应用。

关于碳分子筛最早的报道是二十世纪中期艾米特发现热解saran copolymer的炭化物具有筛分作用。几十年来，德国、日本、美国、前苏联等都在这一研究领域取得较大进展。二十世纪70年代初BF公司（现为DMT公司）成为第一个成功研究出用于变压吸附制氮的碳分子筛的公司。国际上主要的生产碳分子筛的国家有德国BF公司、日本武田公司以及美国卡尔冈炭化公司[2]。炭分子筛在我国的研究始于二十世纪70年代末，主要是吉林石油化工设计院、上海化工研究院、大连理工大学等单位。我国早期的碳分子筛主要是以含碳量较高的煤炭为原料，分别由上海化工研究院和吉林石油化工设计院开发成功，制得的产品和其他国家有很大差距。二十世纪80年代初期大连理工大学开发出了空分碳分子筛的生产方法，1992年果壳制碳分子筛新工艺技术实现工业化[3]，2006年煤基空分用碳分子筛的制备技术实现工业化，产品性能达到国际领先水平。

1　碳分子筛的制备

制备碳分子筛的原料很多，来源也很广。理论上可由不同的初始材料经过不同的制备工艺，得到孔径大小和分布各异的碳分子筛。实验表明，低灰分产率、高含碳量和高挥发分的原料比较适合制备高性能的碳分子筛[4]。

1.1碳分子筛的制备原料

影响碳分子筛性能的因素有很多，其中原料是决定其性能的首要因素。碳分子筛的制备材料种类很多，从自然的产物到人工合成的高分子聚合物，主要有三类：

（1）各种不同煤化程度的煤（包括泥煤、褐煤、长烟煤、烟煤、无烟煤等）[5]，从煤化程度低的泥煤到优质的无烟煤及它们的混合物均可作为原料。煤的衍生物主要包括煤的氢化液化产物和煤低温干馏的煤焦等。

（2）天然植物，主要是植物的核或坚果壳，如核桃壳[6]、木料[7]、椰子壳等各种果壳以及植物纤维素。

（3）有机高分子聚合物，如酚醛树脂、萨兰树脂、芳香族聚酸胺纤维等。

1.2碳分子筛的制备方法

碳分子筛的制备方法一般包含以下步骤：①原料碾碎、预处理（有些可以不用）、加粘结剂成型、干燥；②成型后在惰性气氛下炭化；③活化；④调孔。

1.2.1炭化法

炭化法是在惰性气氛保护下，利用适合的热解条件（温度600～1000℃，升温速率一般在10～15℃/min）将成型碳料炭化的方法。原理是在高温状态下含碳材料中的部分不稳定基团与键桥等产生复杂的热分解反应和热聚合反应，使得孔径得到扩张和紧缩，使炭化产物的孔隙得以拓展。在炭化过程中，挥发性小分子（CO、CO2）从含碳材质基体中的分子孔道逸出，从而形成了孔隙结构，比表面积也跟着变大。在原料挥发分较高、原料孔隙率很低的情况下，比较适合使用炭化工艺来去除挥发分，达到形成其孔隙结构和增大比表面积的目的。炭化法制备碳分子筛，其方法简单、成本低，但对原材料要求很高，国外大多采用树脂材质，国内一般使用椰子壳、山楂核、桃核壳等挥发分高的材质。白秀全[8]以含腐植酸的风化煤或褐煤为原材料，经粒化、炭化，制得碳分子筛，并运用于色谱分析，峰形规则，出峰快，能在较短时间内将H2、N2、O2、CO2、CH4、CO等6个组分有效地分离；缺点是对设备损耗严重，环境污染较大。徐绍平[9,10]采用两步炭化法把高挥发分的果壳制成了碳分子筛，并应用于制备氮气，效果令人满意。

一般情况下，简单的炭化法制备的碳分子筛气体分离效果不好，对于分离要求高的碳分子筛，则还需进行进一步的活化或碳沉积等工艺。

1.2.2气体活化法

气体活化法是成型原料炭化后接着在活性介质条件下缓慢加热处理的方法，目的是为了发展其孔隙结构，进一步增加碳分子筛的表面积，得到孔隙结构发达的碳分子筛，一般适用于气孔率低并且挥发分较低的原料。常用的活化剂有空气、氧气、水蒸汽（工业生产常用）和二氧化碳等。其原理是在活化剂和适当温度（500～1000℃）下，炭化制备后的半成品表面不稳定的碳与活化剂发生化学反应，形成新孔或使原来的无效孔形成有效孔，进而增大了比表面积，使孔容增大，吸附容量也会进一步提升。

1.2.3碳沉积法

采用有机高分子化合物或烃类气体分子在加热条件下裂解析出游离碳，沉积在碳分子筛过大的孔入口处，使孔径缩小并趋向均一化，从而达到调整微孔孔径的目的。根据沉积物和沉积方法的不同，碳沉积可以分为气相沉积（CVD）和液相沉积（LVD）。CVD是多孔材质在400℃～900℃高温下，吹入含烃类的气体（包括饱和烃如甲烷、丙烷、丁烷等；不饱和烯烃如乙烯、异丁烯和苯、甲苯、苯乙烯的气化产物），停留几分钟至几十分钟。随着烃发生分解反应，分解产物在多孔材料细孔的壁上附着，进而降低了产品直径大小。Zhang采用CH4为沉积气体对某活性炭进行调孔，结果表明，在最佳条件下制备的碳分子筛孔容体积增大了62.16%，表面积增大了59.86%[9]。LVD是把多孔材质浸渍在液态烃类或高分子化合物溶液（如苯、酚醛树脂溶液、煤焦油），之后，在高温条件下再进行炭沉积来调节孔径的过程。邱介山把炭化后的半焦浸渍在5%的煤焦油馏分油有机溶液，浸渍时间为4h，以10℃/min的速率升热到600℃～900℃，处理45 min，冷却后制得空分富氮的碳分子筛产品[10]。

1.2.4其它方法

卤化是指原材质经卤素卤化，然后脱去卤素来调节孔直径的过程。日本专利[11]报道了将椰子焦、木炭等原材料经粉碎、捏合成型、粒化、干燥、炭化得到炭化材料，再经卤化，脱卤制得多孔炭基质，然后经孔调节可制备碳分子筛。由于卤化方法操作较复杂，另外卤素毒性大，对人体和环境影响大，目前各国的研究者甚少。

涂层法是炭质原料经炭化后与焦油、树脂等混合浸渍，然后热解，经过热解炭对孔的涂层使碳分子筛的孔径缩小，最后得到产物。热收缩法是原材质炭化以后进一步在高温下进行热处理,经过热收缩来缩小孔径大小的方法[12]。

2　碳分子筛的应用

碳分子筛的孔隙结构、表面性质、机械特性、化学稳定性决定了它在气体分离提纯、废水除杂净化、催化剂及催化载体等方面有广泛的应用，在工业水处理、化学石油工业、食品卫生、医疗制药及环境保护等领域也有广泛的应用[13]。

2.1气体分离与提纯

碳分子筛在气体分离提纯领域的应用包括空分制氮、制氧、回收与精制氢、回收CO2、低浓瓦斯浓缩CH4。此外，碳分子筛还可以用于处理工业有毒有害气体，去除气体杂质，净化装潢装修后的室内环境。

表1　气体分离与提纯应用

2.2液体分离除杂质

在食品、制药和工业水处理时，需要去除液体中的微量杂质和进行脱色等操作[17]。蒋志茵[18]研究了不同活化条件下制得的碳分子筛对甲基橙染料、亚甲基蓝的吸附，制得的碳分子筛对亚甲基蓝的吸附量达到了国家一级水平。

2.3催化应用

CMS独特的孔隙结构、机械特性决定了它可以直接用作催化剂，如以碳分子筛膜作催化剂用在精细化工生产中可以有效地合成α，β不饱和腈。COCl2的合成、SO2Cl2、氯化烯烃和烯烃的合成等在工业上被广泛使用。也可以把CMS用作催化剂载体，其具有高的比表面和孔隙率，较强的耐酸碱性和高温稳定性等优势，因此，碳分子筛负载酸，负载金属[18]等应用越来越广泛。

3　结束语

碳分子筛的制备原料来源广泛，制备的方法也很多，选择合适的原料和方法是制备高质量碳分子筛的关键。国内生产的碳分子筛虽然部分产品已经达到国际先进水平，但是和日本、德国、美国等仍然有很大差距。

目前碳分子筛变压吸附制氮、制氧技术很成熟，工业化水平已经很高，但对低浓度的煤层气浓缩甲烷的研究是一大难点，基本上停留在实验室的层次，所以对这一领域的研究必将成为未来碳分子筛的研究方向和热点。

参考文献

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.001

中图分类号：TQ424.1

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）01- 0009- 03

收稿日期：2014- 07- 21

基金项目：安徽省教育厅重点科研“低浓度瓦斯的变压吸附分级浓缩技术研究”（KJ2010A088）

作者简介：赵海华（1989-），男，研究生，研究方向：精细化工，18255435436，zhh2009cool@163.com。

Research Progress in Preparation and Application of Carbon Molecular Sieve

ZHAO Hai-hua, LI Guang-xue, REN Shao-yang, PENG Fei, MA Zhao, DONG An-zhou, DUAN Yan-wen
（Anhui Universityof Science and Technology, Huainan 232001, China )

Abstract:The preparation method of Carbon Molecular Sieve such as carbonization，gas activation，chemical vapor deposition are reviewed in this paper. Also the application of Carbon Molecular Sieve in gas separation，edulcoration and decoloration，catalysis. Finallyoutlook the application prospect ofthe Carbon Molecular Sieve.

Key words:carbon molecular sieve；preparation；application