国内外丙烯酸及酯生产技术进展及市场分析

杨学萍

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208)

国内外丙烯酸及酯生产技术进展及市场分析

杨学萍

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208)

对近年来丙烯酸及酯生产技术进展进行了综述，人们除不断改进传统技术催化剂制备与产品提纯工艺流程外，还积极开发新的工艺路线，包括丙烷原料工艺、乙酸(酯)-甲醛法、生物法、烯烃与丙烯酸直接加成酯化法等，以实现丙烯原料替代和提高反应效率，并满足市场对高端产品的需求。我国已成为全球最大的丙烯酸及酯生产与消费国，未来行业发展将面临供过于求的局面，扩大丙烯酸及酯上下游一体化延伸、开发高性能材料并开拓市场，成为必然趋势。

丙烯酸 丙烯酸酯 生产技术 进展 市场分析

丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，按其纯度分类，可分为酯化级丙烯酸(CAA)、聚合级丙烯酸(PAA)和高纯丙烯酸(GAA)。CAA主要用于生产丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及其他多种丙烯酸酯类产品；PAA主要用于生产聚合丙烯酸，进而合成特种丙烯酸酯及共聚、均聚、多聚丙烯酸酯类产品；GAA主要用于生产超高吸水性树脂(SAP)、水处理剂及助洗剂等。同聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷一样，丙烯酸是重要的丙烯衍生物，丙烯酸及丙烯酸酯类产品在涂料、建材、纺织品、黏合剂以及SAP等领域有着广泛的应用。

1 丙烯酸及酯生产工艺与技术进展

自20世纪80年代以来，新建和扩建丙烯酸装置均采用丙烯两步催化氧化法，这也是丙烯酸工业生产的主要工艺。首先将丙烯在Mo-Bi系催化剂作用下选择氧化为丙烯醛，再将丙烯醛在Mo-V系催化剂作用下选择氧化生成最终产物丙烯酸。该生产工艺的技术水平主要取决于两段氧化催化剂的性能和使用效率，其应用技术很大程度上决定了丙烯酸单套装置的产出效率。

丙烯酸酯的生产则是典型的酯化反应，通常由丙烯酸和相应醇类通过酯化反应直接合成，也可以通过酯交换反应进行制备。由于丙烯酸及酯易于聚合，一般需在酯化反应中添加阻聚剂；同时为了提高反应的转化率，通常采用加入过量反应物(醇或丙烯酸)的方法。酯化工艺改进的主要目标是提高产品与催化剂、阻聚剂的分离回收效率。

目前国外拥有丙烯催化氧化工艺技术的公司有日本触媒有限公司、日本三菱化学、德国巴斯夫和美国索亥俄等公司，国内的上海华谊丙烯酸有限公司经过多年研究也成功开发了拥有自主知识产权的丙烯氧化工艺，并拥有丙烯酸生产成套技术。近年来各公司对丙烯酸及酯合成催化剂及提纯工艺不断改进，以提高产品收率和产品纯度。此外，为实现丙烯原料的替代，人们还在积极开发新的工艺路线，取得了较大进展。

1.1 丙烯/丙烷氧化制丙烯酸催化剂与工艺改进

(1)催化剂制备

日本化药股份有限公司改进了丙烯氧化制丙烯醛催化剂制备工艺，原料包括钼酸铵、水、硝酸铋和硝酸。将钼酸铵溶解在水中，硝酸铋溶解在质量分数10%的硝酸中，然后搅拌，将得到的固体烘干焙烧即得到所需催化剂，通过改进催化剂配方，丙烯转化率提高至97.5%[1]。

(2)工艺改进

中国石油天然气集团公司优化了丙烯醛选择氧化制丙烯酸工艺，采用固定床反应器，沿反应原料入口至出口分为S1段和S2段，S1段装有内层浓度高于外层浓度的Mo-V系双层催化剂，S2段反应器内装另一种双层催化剂，其组成为MoaVbWcCudNieSnfSigMhOx，该反应器床层温度分布合理，目的产物选择性和收率高。专利实施例中，丙烯醛转化率为99.0%，丙烯酸选择性为90.4%，丙烯酸收率达89.0%[2]。

(3)提纯工艺改进

江苏裕廊化工有限公司将冷冻结晶融化法与化学反应法相结合，开发了高收率冰晶级丙烯酸的制备方法[3]。首先粗丙烯酸经结晶、发汗、融化，通过冷冻法得到纯度为60%～70%的产物。残液再经过化学法处理，杂质转化为高沸点物质，进入酯化工段作为原料，在丙烯酸丁酯生产过程中除去高沸点的物质。生产过程容易控制，成本较低，且不存在低浓度残液酸的难处理问题，高沸点物质在酯化单元脱除，可减少单独精馏费用。该公司还开发了节能型丙烯酸制备系统，由2套并联的氧化系统和1套丙烯酸分离精制系统组成[4]。解决了氧化器体积对于丙烯酸生产负荷限制的难题，组成了单套规模较大的生产装置，同等生产量的情况下，在精制单元节省了蒸气的使用量。

上海华谊集团则通过采用复配共沸溶剂替代单一甲苯溶剂应用于丙烯酸精制系统，不仅提升了精制系统的精馏效果，提高产品纯度，而且因为系统精制效果的提升，减少了系统内部循环量，降低了能耗。同时降低废水中丙烯酸的跑损量，每年节约成本超过32.4万元[5]。

(4)丙烷原料的利用

丙烷作为丙烯的替代原料，可以与丙烯混合使用，也可单独选择氧化制丙烯酸。辽宁高丽娜[6]开发的丙烷直接氧化制丙烯酸催化剂中，P/V原子比为1∶(0.9～1)，P/Mo原子比为1∶(0.001～0.1)，P/Al原子比为1∶(0.9～1.1)，制备步骤包括P-V-O催化剂前驱体的合成，固载钼酸铵的合成以及催化剂合成与活化。生产工艺具有成本低、无毒性、耗能少、环保的优点。采用该催化剂，丙烷转化率约为80%，丙烯酸选择性可达到80%以上。

美国罗姆哈斯公司开发了以丙烷/丙烯混合原料氧化制丙烯酸工艺[7]，在反应条件下，部分丙烯转化为包含丙烯酸的产物，然后产物分离，得到包含丙烷和丙烯的副产气体，再在催化剂作用下，将该副产气体中的部分丙烷转化为丙烯酸。该工艺的优势是充分利用反应中未转化的原料，因此丙烷利用率较高。采用Mo/V/Te/Nb混合金属氧化物催化剂，丙烷总转化率为71.5%，丙烯酸收率为51.3%。

1.2 乙酸(酯)-甲醛法制丙烯酸(酯)

乙酸甲酯是工业生产过程中的副产物，如乙酸、聚乙烯醇和对苯二甲酸生产过程中就有大量乙酸甲酯生成。无论是在经济、环保还是资源利用方面考虑，相对价格低廉的乙酸甲酯的再利用都具有一定意义。

北京旭阳化工技术研究院开发的乙酸甲酯与甲醛缩合法工艺，采用催化剂反应-再生流化床耦合系统，在反应温度为250～450 ℃，压力为常压至1 MPa，乙酸甲酯和甲醛物质的量比为(0.05～8)∶1条件下反应，乙酸甲酯转化率为28%，丙烯酸甲酯选择性达到93%[8]。催化剂在流化床反应器和再生反应器间进行循环，可解决催化剂快速失活和再生耦合问题，未反应的原料经分离后进入混合器预热后反应，可提高整体转化率，增加经济效益。目前该工艺即将进行中试验证，采用该工艺建设40 kt/a装置的总投资约为2亿元，预计年毛利润可达8 000万元。

齐齐哈尔大学采用大孔SiO2载体制备了负载型P2O5- V2O5催化剂，具有均匀有序的大孔和介孔结构，当P/V原子比为2.6∶1时，表面活性组分P和V为无定形态，在V物种中明显增加了V5+的比例，有助于促进V4+和V5+的协同作用，对乙酸甲酯与甲醛(或甲缩醛)的羟醛缩合反应有很好的促进作用，甲缩醛转化率为45.20%，丙烯酸甲酯收率达到22.81%[9]。

1.3 生物法丙烯酸工艺取得突破

德国巴斯夫、美国嘉吉和诺维信3家公司合作开发以可再生原料生产丙烯的新工艺近期取得重大进展，经3-羟基丙酸转化为冰(无水)丙烯酸技术路线已得到证实。3家公司于2012年8月开始探索用可再生原料生产丙烯酸的新工艺，2013年7月成功在中试装置上生产出3-羟基丙酸(丙烯酸的母体)[11]。目前将3-羟基丙酸转化为冰丙烯酸、再合成高吸水性聚合物的1套一体化中型装置已经建成，2015年初投入运转。嘉吉公司负责中试装置的运行。

1.4 以烯烃为原料直接与丙烯酸加成酯化工艺开发

该工艺直接利用烯烃，无需经水合成醇再酯化，是一种原子经济反应工艺，同时可提高丙烯酸酯的收率。南京工业大学采用磺酸改性SBA-15介孔分子筛(SO3H-SBA-15)催化剂，测定了异丁烯与丙烯酸加成酯化反应合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学数据[12]。该校还采用SO3H-SBA-15催化剂由环己烯与丙烯酸合成丙烯酸环己酯，反应条件温和(90 ℃)，丙烯酸转化率为82.8%，丙烯酸环己酯选择性为92.6%。广东韶关学院以SBA-15负载硅钨酸为催化剂，在硅钨酸负载量30%、酸/烯物质的量比为3∶1、催化剂用量为酸烯总质量7%的条件下，无需阻聚剂，反应温度95 ℃，时间9 h，环己烯转化率为83.3%，丙烯酸环己酯选择性为96.2%。

为合成特种丙烯酸酯以满足国内高端市场需求，中国石化上海石油化工股份有限公司利用自身原料优势，开发了三氟甲磺酸酯化催化剂，在反应温度90 ℃、酸/烯物质的量比1.2∶1条件下，由丙烯酸与双戊二烯进行酯化反应[13]。反应后添加NaOH粉末以中和超强酸催化剂，然后通过真空闪蒸进行产品分离提纯。双环戊二烯转化率超过98%，丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)选择性超过95%。由于DCPA沸点极高且极易发生聚合反应，采用高真空与短停留的分离工艺有利于提高收率，DCPA产品纯度超过 95%。

1.5 高浓度丙烯酸废水处理研究

丙烯酸在生产过程中有大量废水产生，pH仅为2左右，化学需氧量(COD)高达50 g/L以上，属高浓度、难处理废水。山东开泰石化公司研究了ABR+SRR+曝气生物滤池工艺对处理高浓度丙烯酸废水的可行性，并添加活性炭作为生物载体。当进水COD为25 g/L，最大流速为3.2 L/h情况下，该工艺运行稳定，对COD的去除效果良好，COD去除率达98.9%。由于进水浓度高，稀释比小，并且工艺中无回流和内循环，因此整套工艺在实际工程中具有运行稳定、构筑物占地面积小，投资费用低、运行成本低等优点[14]。

2 国内外市场供需及预测

2.1 全球市场供需及预测

据统计，2014年全球CAA总产能达7.3 Mt/a左右，相比2013年增长超过1 Mt/a，产能增长主要来自于亚洲尤其是中国；通用丙烯酸酯产能为4 962 kt/a。主要国家与地区(除中国大陆)生产能力情况见表1。全球范围内主要丙烯酸及酯生产商为巴斯夫、陶氏化学、阿科玛和日本触媒，四家合计CAA产能为3.725 Mt/a，占全球的51.0%。

表1 2014年主要国家与地区丙烯酸及酯生产能力情况

从消费情况看，2014年全球CAA消费量为5 383 kt，主要消费地区为中国、美国、西欧和日本，这4个国家与地区的CAA消费量分别为1 776 kt(占全球总消费量的33.0%)、1 311 kt(占24.4%)、978 kt(占18.2%)和593 kt(占11.0%)。消费领域分布上，CAA主要用于生产通用丙烯酸酯，占50%；其次为SAP树脂，占32%；水处理剂、洗涤助剂、纸处理剂等占13%，特种丙烯酸酯占5%，主要满足全球辐射固化产业在低聚物和反应稀释剂等特殊市场的需求(见表2)。

表2 2014年CAA用途分布

GAA是CAA经提纯之后的产物，可进一步制备SAP树脂及聚丙烯酸等高附加值产品。2013年全球GAA消费量超过2 200 kt。随着新兴工业化国家生活水平的提高以及对卫生用品需求的增长，预计2013—2018年GAA在SAP、水处理剂领域的消费增长将达到年均5.4%，2018年总消费量达到2 860 kt。

2014年全球丙烯酸酯消费量为4 351 kt，其中亚洲消费量最大，为2 056 kt；其次为北美，消费量为1 143 kt；西欧消费量为727 kt。用途分布与消费量如表3所示。

表3 2014年丙烯酸酯用途分布

2.2 我国市场供需及预测

我国丙烯酸及酯产能快速增长，已成为全球最大的丙烯酸及酯生产与消费国。2014年生产企业达到19家，CAA产能达2.75 Mt/a，通用丙烯酸酯产能达2.56 Mt/a。CAA产量为1.810 Mt，行业开工率约为71.8%。进口量37.0 kt，出口量70.0 kt，表观消费量1.776 Mt。丙烯酸酯(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯及其他丙烯酸酯)进口量为70.3 kt，其中丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯进口量占84%；丙烯酸酯出口量为89.7 kt。2014年我国丙烯酸及酯主要生产企业及产能情况见表4。

未来5年内，我国仍有若干丙烯酸拟建项目，包括江苏裕廊化工有限公司、台塑(宁波)股份公司、万华化学集团股份公司、山东宏信化工股份公司等企业，计划新增总产能约700 kt/a。预计至2019年，我国丙烯酸产能将达到3.368 Mt/a，按开工率70%计，产量将达到2.358 Mt。

表4 2014年我国丙烯酸及酯主要生产企业及产能 kt/a

2014年我国丙烯酸表观消费量为1.776 Mt，主要用于生产通用丙烯酸酯类，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯等品种，约占丙烯酸总消费的60%； SAP是近年来丙烯酸消费领域增长最快的一类产品，广泛应用于个人卫生用品、农林园艺等方面，约占总消费量的20%；生产水处理剂等的丙烯酸占总消费量的4.5%；丙烯酸类助洗剂是三聚磷酸钠的优良替代品，占丙烯酸总消费量的7.5%；特种丙烯酸酯领域产品附加值高，是丙烯酸未来消费增长的领域之一，占丙烯酸总消费量的5.5%；其他消费领域占2.5%。预计到2019年我国丙烯酸消费量将增长到2.3 Mt，2014—2019年消费量年均增长率为4.0%。

2014年我国丙烯酸酯表观消费量超过1.3 Mt，主要应用于表面涂料、黏合剂/密封剂、纺织业等领域，对丙烯酸酯的消费量分别为420，510，230 kt。其他应用领域还包括造纸、皮革、塑料添加剂、抛光剂、印墨等。预计2018年国内丙烯酸酯表观消费量将达1.8 Mt左右。

3 结语

目前我国已成为全球最大的丙烯酸生产与消费地区，但在受到全球经济复苏放缓、市场需求增速减慢的影响下，随着丙烯酸产能的进一步增长，未来几年丙烯酸及酯产能过剩已成定局。因此丙烯酸及酯生产企业应加强下游应用领域的开发，学习类似于BASF、Dow等行业巨头的经验，打造完整的丙烯-羰基醇-丙烯酸-丙烯酸酯之类的产业链，走上下游同时发展的路线。另外，在丙烯酸下游市场拓展上，应加快产品的更新换代，提高产品档次；在新兴应用领域，高吸水性树脂在我国将获得良好的发展空间，混凝土减水剂、水处理剂等产品也具有较好的市场前景，应加强此类产品的开发与应用研究。尤其是我国在SAP生产方面工业化程度低，一定程度上还依赖进口的环境下，企业应积极完善工艺技术、降低生产成本、加大复合型材料开发力度，拓展SAP高性能材料的应用市场，使SAP在国民经济发展中发挥更重要的作用。

[1] Nakazawa Yuuta, Shoya Yoshiko. Catalyst for Manufacturing Unsaturated Aldehyde and/or Unsaturated Carboxylic Acid, Method for Manufacturing Same, and Method for Manufacturing Unsaturated Aldehyde and/or Unsaturated Carboxylic Acid:JP, WO2014181839[P]，2014.

[2] 王学丽，张忠东，李琰，等. 一种不饱和醛选择性氧化方法:中国，103772181[P]，2014.

[3] 苏永强，孙立平. 一种高收率冰晶级丙烯酸的制备方法:中国，103880649[P]，2014.

[4] 黄立勇，孙立平. 一种具有两套氧化一套精制的节能丙烯酸制备系统及其方法:中国,103864602[P]，2014.

[5] 韩炜. 丙烯酸精制系统的优化[J]. 上海化工， 2014,39(7):15-19.

[6] 高丽娜. 可用于烷烃氧化的催化剂制备方法:中国,103920516[P]，2014.

[7] Han Scott, Frick Christopher D. Method for preparing acrylic acid from propane and propylene: US，WO2013058888[P]，2013.

[8] 北京旭阳化工研究院开发出丙烯酸甲酯合成新工艺[J]. 石油炼制与化工， 2014(10):10.

[9] 宋伟明，荆涛，田景芝. 无定形态P2O5-V2O5负载型多级孔催化材料的制备及催化合成丙烯酸甲酯[J]. 化学反应工程与工艺， 2014,30(6):536-543.

[10] Dick Nagaki, Craig J. Peterson, Josefina T. Chapman, et al. Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates:US,20140364644[P]，2014.

[11] 巴斯夫、嘉吉等联合制造出冰晶级丙烯酸和高吸水性聚合物[J]. 工程塑料应用， 2014(10):83.

[12] 杨仙健，汤吉海，费兆阳，等. 丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学[J]. 化学反应工程与工艺， 2015,31(1):63-68.

[13] 许惠明，夏蓉晖，徐泽辉. 丙烯酸双环戊烯基酯合成工艺的研究[J]. 合成材料老化与应用， 2015,44(1):47-51.

[14] 王瑞，李圣强，赵云海. 高浓度丙烯酸废水处理试验研究[J]. 山东工业技术， 2014(12):40.

两部委出台对二甲苯项目建设规范条件

工业和信息化部网站2015年9月23日发布公告称，为促进对二甲苯行业健康发展，严格新建项目建设标准，工业和信息化部会同环境保护部研究制定了《对二甲苯项目建设规范条件》，自2015年10月1日起实施。

根据《规范条件》，新建、改扩建对二甲苯(PX)项目厂址应位于污染治理和环境风险防范设施齐全并经规划环评的化工园区内，项目应符合规划环评的相关要求。

对二甲苯生产装置一般应包括预加氢、催化重整、芳烃抽提、歧化及烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯提纯、二甲苯分馏等工艺过程。《规范条件》对新建和改扩建对二甲苯项目的技术指标提出要求：

连续重整工艺的C5以上液体收率应高于87%，如超低压连续重整工艺等；歧化和烷基转移工艺歧化总转化率不低于45%(纯甲苯原料除外)；二甲苯异构化工艺中，对于选择性吸附分离工艺，转化型异构化工艺的乙苯转化率高于23%、C8芳烃开环损失率不高于2.5%，脱烷基型异构化工艺乙苯转化率高于60%、二甲苯损失率不高于1.5%；选择性吸附分离工艺对二甲苯单程收率不低于97%。

新建和改扩建对二甲苯生产装置鼓励采用具有自主知识产权的技术、催化剂和装备。鼓励选用热联合、低温位热能、余压综合利用等节能技术。

新建或改扩建项目要有稳定可靠的原料来源，鼓励炼化一体化布局，对于无大型炼油装置作为依托的项目，主要原料的外购合同期须在3年以上，且原料购货量必须达到总需求量的70%以上。鼓励集中利用区域混二甲苯、甲苯、C9及以上重芳烃资源为原料生产对二甲苯。

在能源消耗方面，新建或改扩建对二甲苯生产装置单位产品综合能耗(按标油计)准入值不大于530 kg/t，先进值应不大于500 kg/t，工业加热炉的热效率须达到92%以上。

《规范条件》还要求新建或改扩建项目应通过新技术、新工艺、新设备和新材料，并采用全密闭生产方式，从源头上减少三废的排放量。从事生产技术、设备、安全管理的人员，应有3年以上同类装置工作经历。

《规范条件》从项目选址，工艺、技术、装备，能源消耗与产品质量，环境保护与清洁生产，安全、消防和职业病防治，监督与管理六大方面提出相应的条件。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Sabic/旭化成搁置沙特拟建丙烯腈生产装置的计划

Sabic与旭化成已搁置拟合资在沙特朱拜勒建设丙烯腈生产装置的计划，其原因是由于成本不断上升。该计划最初于2011年提出，设定产能为200 kt/a丙烯腈和40 kt/a氰化钠。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Technology Development and Market Analysis of Acrylic Acid and Esters at Home and Abroad

Yang Xueping

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology, 201208)

Technology development of acrylic acid and esters production in recent years were reviewed. Besides improving catalysts and purification procedures of traditional processes, researchers have been developing novel technologies including propane process, acetic acid/ester-formaldehyde process, biomass process and direct esterification of olefins with acrylic acid for esters, to substitute propylene as raw material, upgrade reaction efficiency, and meet market demand for high-valued products. China is now the largest producer and consumer of acrylic acid and esters. Facing the challenge of upcoming over-supply, it’s necessary for the industry to expand upstream-downstream integration, design high-performance materials and open up market.

acrylic acid and esters, production technology, development, market analysis

2015-09-09。

杨学萍，女，1976年出生，2012年获得华东理工大学化学工程专业工程硕士学位，高级工程师，现从事石油化工情报调研工作。

1674-1099 (2015)05-0024-06

TQ-9

A