平衡分配法在土壤环境质量基准推导中的相关问题研究

滕涌，周启星

南开大学环境科学与工程学院 环境污染过程与基准教育部重点实验室/天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津 300071

平衡分配法在土壤环境质量基准推导中的相关问题研究

滕涌，周启星*

南开大学环境科学与工程学院 环境污染过程与基准教育部重点实验室/天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津 300071

为了促进土壤环境质量标准的修订进程，势必要全面系统地开展土壤环境质量基准的研究工作。理论上，水、土之间是一个相互联系、互相依赖和关系密切的系统；同时，水生态毒理及其质量基准研究起步早，研究方法相对成熟。因此，从水质基准来推导土壤环境质量基准具有一定的科学依据与实践意义。本文首先从土-水系统中污染物分布的影响因素及其环境行为两方面简要阐述污染物在土-水系统中的分布规律；然后，扼要介绍了平衡分配(EqP)理论及其在环境质量基准研究中的应用；之后，从EqP方法的不确定性、毒理数据选用的争议性、Koc的局限性和分配系数的确定方法选择性等方面，探讨了平衡分配法在土壤环境质量基准研究中应用的瓶颈问题；最后，对此项研究进行了总结与展望。

土壤环境质量基准；水质基准；环境标准；平衡分配法；分配系数；生态毒理效应

土壤环境是一个开放的系统，与水环境之间不断进行着物质循环和能量流动，二者相互联系，相互影响和相互制约。因此，土壤环境质量基准不仅受到土壤环境本身的影响，也与水环境有着十分密切的关系。理论上，考虑水环境对土壤环境的影响，制定的土壤环境质量基准更能反映自然实际情况，更具科学性。而且，国内外水环境科学方面的研究起步较早，水质基准的研究方法也较土壤环境质量基准成熟。一方面，利用当前已有的水质基准科研成果，来推导部分土壤环境质量基准数据，从而为土壤环境质量基准研究提供更加开阔的思路，也有利于进一步加快和促进土壤环境质量标准的修订进程；另一方面，有意识地将土壤环境质量基准与水质基准有机结合起来，可以促进相关部门之间的交流与合作，也为国家全面协调管理环境提供一个纽带，同时这也是我们以一种系统和动态的观念看待问题的要求。我国土壤环境质量标准(GB 15618—1995)已越来越不能满足当前环境管理的需要，土壤环境质量标准的修订已进入国家议程。土壤环境质量基准作为土壤环境质量标准制定的基础数据和科学依据，全面、系统的相关研究势在必行[1-4]。

Dueri等[5]研究发现，地表水质基准可以用来推算孔隙水的质量基准，平衡分配法可以作为由地表水质基准计算沉积物质量基准的一种尝试。而且，当前平衡分配法已广泛应用于沉积物质量基准的推导。事实上，只要我们掌握了一定的科学规律，各种环境质量基准之间具有一定的相通性和相互可借鉴性[2]。虽然，国外有相关研究报道，平衡分配法在土壤系统中的应用具有一定的局限性。然而，土壤系统与水系统密切相关，二者相互影响，而平衡分配法则是联系水环境与土壤环境的直接突破口，也是水、土环境质量基准互推研究的主要途径，进而为土壤环境质量基准与水质基准的定量关系搭建桥梁；另一方面，充分利用水方面已有的科研成果，也是全面系统开展土壤环境质量基准的体现，是加快我国土壤环境质量标准的修订进程的现实需求。总之，系统分析平衡分配法在土壤环境质量基准推导中存在的瓶颈问题，对于推动我国土壤环境质量标准修订进程，全面系统开展土壤环境质量基准研究具有较大的实际意义和实践价值，也为后续全面系统的相关研究提供一定的理论基础。

1 污染物在土-水系统中的分布

水系统与土壤系统密切相关，大气水-地表水-土壤水-地下水“四水”是相互独立，又是相互联系，可以相互转化，这充分反映了水系统与其他系统之间具有的动态关系[6]。其中，地表水入渗到土壤中可以转化为土壤水，土壤水受重力作用又可以下渗为地下水，地下水又能补给地表水，如此循环往复，土壤系统与水系统(地表水和地下水)之间密切联系起来。污染物可以通过物理、化学或生物作用在不同介质间发生一定的时空分布，因此，土壤环境质量基准与水质基准之间存在一定的联系，理论上来说，土壤环境质量基准与水质基准应该反映土-水系统的动态平衡。

污染物在环境中的分布受到污染物本身的物理化学性质以及环境因素共同影响。尤其在评估土壤中有机化合物的风险时，明确是哪种土壤参数或/和有机化合物的物化特征产生的不良效应是很重要的，这涉及到生物可利用性的问题。对于疏水性有机化合物(HOCs)，它们既可以在食物链中积累，也会因为土壤和底泥中对HOCs的吸附作用限制其被生物降解的可利用性，从而对人体健康和生态系统产生较大的威胁[7]。如多环芳烃(PAHs)是环境中一大类备受关注的HOCs，它们的归趋和迁移主要取决于其物理化学性质以及土壤和底泥对其的吸附量，它们在动物体中发生生物转化后，可能还会产生致突变和致癌性代谢物。Galle等[8]研究发现，HOCs的生物可利用性取决于腐殖质的胶体状态，与HOCs高度结合的有机质会导致土壤中HOCs解吸减慢，生物可利用性较低，其生物可利用性可能与快速解吸部分成比例，并且自然有机质(NOM)是水、底泥和土壤中HOCs的主要吸附剂。此外，土壤中存在的那些可移动态和不可移动态的微量金属，其在固液两相间的吸附、解吸和平衡也会受到土壤性质的影响，如土壤pH、粘土含量、有机质阳离子交换量和铁/铝氧化物等。Apea等[9]发现，陆生环境中腐殖质总量的81%以上都在液相中，与腐殖酸相结合的一半以上的微量金属，其金属分配常数远小于1，其生物可利用性和毒性可能能够用孔隙水浓度表示。Rodrigues等[10]也报道，潜在有毒元素(PTEs)的迁移和摄取与污染物的可利用度有关，并且主要通过人造土壤溶液中总溶解浓度，以及测量或计算自由金属离子活性来确定。

多项研究发现和证实，有机物在土壤固体和水间的分布主要受到吸附作用的影响，从而影响其分散、迁移作用以及生物可利用性。土壤的吸附作用按照机理，总体上包括吸着(吸附在物质的表面)和分配(吸收)2种情况，在高浓度下，分配机制占优势，低浓度下吸附则处于主导地位。原则上，低浓度下吸附处于优势时，假设能够单独预测分配部分，则能够用F吸附等温线来描述，而当分配占优势时则用Koc值来定量[7]。物质的吸附程度不仅取决于物质的分子结构，也取决于土壤因素，如孔隙度、pH、有机碳含量等。Sojitra等[11]研究发现，在低离子势条件下，腐殖酸大分子能促进PAHs通过多孔介质，然后，在高电子势下，腐殖酸在多孔介质中会发生沉积，从而阻碍PAHs的迁移。但是对于极性更强的化合物，亲水作用的影响更为突出。他们[12]也发现，在一种均匀胶体(聚苯乙烯乳胶)存在下，2种疏水性有机化合物(菲和芘)，在多孔介质模型(玻璃微球和石英砂)中的迁移受到胶体的影响，而胶体的吸附和解吸又取决于孔隙水的pH和离子势。因此，在底泥和亚表层土壤环境中，如果污染物吸附在非移动性固体相时会发生滞留现象，而当吸附在孔隙水中的迁移性胶体上，则可以加快其迁移。尤其对于不带电荷的有机物，非离子有机物在多分室自然系统中的平衡行为主要受到分配作用的影响[13]，有机碳含量是一个比较重要的因素，也是非离子化合物吸附的决定因素。因此，对于微溶解性有机化合物，吸附系数的主要影响因素是溶解度，而对于非离子化合物，由于疏水性作用，有机质是其吸附机制的主要影响因子。

总的来看，污染物在土-水系统中的分布，要受到物质本身理化性质及其环境条件的共同影响，这些因素会直接或间接地影响其环境行为。在土-水系统中，吸附作用和分配作用通常是多种因素共同作用的结果，尤其是对于有机化合物，分配作用也是其水质基准与土壤环境质量基准互推研究的主要桥梁。

2 平衡分配理论及其在环境质量基准研究中的应用

1985年，美国环境保护局(US EPA)首次提出用平衡分配法来制定沉积物质量基准[14]，后在荷兰、英国等国也广泛应用。2003年，又先后发布了应用相平衡分配法建立的多环芳烃、农药沉积物的质量基准。但总的来说，该方法主要应用于非极性/疏水性有机物沉积物质量基准的推导和制定，并且基于多方面的考虑也不断处于修正和完善状态。在我国，也已开展了相关的方法学与案例研究，应用平衡分配法来建立长江、黄河、太湖等水系中沉积物中金属、有机物的质量基准[15-18]。此外，也有相关文献报道，平衡分配法仍然具有很大的经验性，会产生一定的不确定性及误差，还需要不断进行修正[19]。

平衡分配法是基于以下3个方面的假设：(1)沉积物和孔隙水相间进行着可逆且迅速的交换，处于热力学平衡状态，可用沉积物-水相平衡分配系数(Kp)来表示；(2)上覆水生物和底栖生物对某些物质具有相似的敏感性；(3)沉积物中化学物质的生物有效性仅取决于孔隙水相的游离态浓度[20]。在平衡分配法中，Kp是一个关键性参数，其值受到多方面因素影响，包括沉积物本身的理化性质，如吸附特性等，以及环境因素，如pH、氧化还原电势(Eh)等。有研究表明，固相中有机碳(OC)是吸附有机物的主要成分，在荷兰，水、土壤和底泥环境质量基准是基于HC5(对研究物种的5%产生危害的污染物浓度值)，其应用的毒性数据都会标准化为10%的有机质的数值，并且从有机碳向有机质的转换因子为1.724[21]。因此，当前国内外，通常将Kp转化为有机碳分配系数Koc。Koc的确定既可以基于实验直接测得，也可以通过Koc与其辛醇/水分配系数(Kow)或溶解度(logs)之间的关系得到。

其中，平衡分配理论(EqP)的一个基本假设是污染物的摄取是通过土壤孔隙水中存在的自由溶解相的被动扩散。因此，其适用性会受到以下因素不同程度的干扰：(1)logKow>5的憎水性有机物，污染土壤颗粒的摄入是另一种摄取途径。(2)即使污染物生物转化很迅速，生物体积累能力也是有限的。因此，EqP理论的应用需要考虑不同的化合物和生物体[22]。在应用平衡分配法来推导土壤环境质量基准时，需要重点研究，综合把握相关方面可能存在的问题，不断进行修正和完善，以使土壤环境质量基准推导的不确定性和各方面的干扰降到最低。

3 平衡分配法在土壤环境质量基准研究中应用的瓶颈问题

平衡分配法是水质基准向土壤环境质量基准推导的一条重要的途径。当没有充分的土壤数据时，是可以应用平衡分配法通过水质质量基准来计算土壤环境质量标准的[23]。但其在应用于土壤质量基准推导时，还存在一些瓶颈问题，主要表现在以下几个方面。

3.1 EqP方法的不确定性

van Beelen等[24]基于荷兰的相关数据探讨了应用平衡分配法，基于水质基准来推导土壤环境质量基准，他们将水生毒理数据乘以分配系数得到mg·kg-1表示的水生数据，发现由于EqP方法中不精确的分配系数或者物种敏感性的差异，用水生毒理数据和水质基准来推导土壤质量基准和土壤毒理数据，与直接用土壤毒理数据推导的结果相比，会造成显著的高估或低估的情况；使用EqP方法推导的HC5值与直接用土壤毒理试验推导得到的HC5值相差20多倍。也有研究表明，在不同的地点，金属的分配系数差异性很大，甚至相差1 000个数量级，荷兰健康委员会(The Dutch Health Council)也声称EqP方法仅适用于有机物、非极性和较疏水的物质，而不适用于金属。因此，一般情况下，在较为缺乏陆生毒理实验数据时，平衡分配法可以用来推导某些化合物，尤其是有机物的土壤环境质量基准。

总的来说，EqP方法的应用存在一定的不确定性，但是当陆生毒性数据非常有限时，尤其是对于一些新兴污染物，其陆生相关研究还不多，但又急需制定相关的质量标准进行一定控制时，这种方法是具有一定的参考价值的。事实上，即使在陆生毒理数据比较充足的情况下，也可以适当结合EqP方法来推导土壤环境质量基准，一方面可以为土壤环境质量基准研究开阔思路；另一方面，在修定或制定某些化学物质的土壤环境质量基准/标准时，充分考虑到了水环境的影响，这也更加符合实际情况，同时也是系统管理环境的要求。此外，还可以通过此项研究，进一步发现土-水系统关系之间的不确定性及有待解决的科学问题，推动更加系统深入的研究。

3.2 毒理数据选用的争议性

有研究发现，污染物的毒理效应与其在土壤中的浓度没有较大的相关性，而是由土壤孔隙水中的污染物浓度所致，而且还发现，孔隙水中污染物的毒理效应浓度与水介质中毒理效应浓度相似。Adams等[25]和Di Toro等[26]报道，不同底泥中化学物质的含量与其生物效应没有较好的相关性，然而不同底泥孔隙水中污染物质的浓度与产生的生物效应的浓度却是相似的，并且孔隙水中的效应浓度与水介质暴露检测的效应浓度相同。这些发现得到的假设结论是：只有孔隙水中自由溶解态的污染物是生物可利用的，与底泥中无脊椎动物的毒理效应相关，而与底泥结合的这部分污染物不能产生直接效应。Ronday等[27]研究也发现，基于平衡分配理论，不考虑土壤类型和化学物质-土壤接触时间，土壤孔隙水中测量的农药浓度与白符跳的毒性效应相关性很高。并且建议直接测定孔隙水中化学物质的浓度，以及使用水介质的毒性值做为土壤质量基准的基础数据，但是此项研究不能证实理论的平衡假设，而且也没有考虑时间对生物可利用性的影响。因此，他们也指出从土壤中测量的化学物质含量计算得到的孔隙水浓度以及短期实验室实验得到的分配系数可能不能较好估算长期的吸附或毒性效应。

我们认为，基于van Beelen等[24]的实证研究，土壤环境质量基准是应该优先选用土壤毒理相关数据来推导的，水或者土壤孔隙水毒理数据可能会带来较大的不确定性。一方面，虽然沉积物与孔隙水之间存在一个比较稳定的平衡分配，而且平衡分配法也广泛应用于沉积物质量基准推导中，但有些学者认为土壤不同于沉积物，这种“平衡”状态是难以达到的，需要基于一定的时空假设。因此，考虑土壤与孔隙水的平衡分配，完全用水质基准和水毒理数据来推导土壤质量基准是不太适当的。但是，这也充分说明，污染物在土壤与土壤孔隙水中的分配关系是一个值得重视的方面，在基于土壤毒理数据推导土壤环境质量基准的同时，可以同步开展土壤与土壤孔隙水之间的平衡分配研究，深入探讨平衡分配法在土壤环境质量基准推导中，毒理数据的选用问题。

3.3 Koc局限性

在平衡分配法中，Koc是一个很关键的因素，并且平衡分配理论(EqP)假设当化学物质在底泥有机碳和孔隙水间的分配是处于平衡时，则孔隙水和底泥有机碳间的分配能够基于有机碳-水分配系数(Koc)来预测[26]。而平衡分配理论是否对疏水性污染物污染的土壤有效，则受到一定的质疑，主要是由于以下几种情况不符合固液两相间的一些平衡假设：(1)与底泥相比，土壤饱和度水平低；(2)污染物的老化会导致生物可利用性降低并且产生非线性吸附；(3)微生物的降解会干扰将达到平衡时的物理化学过程[28-29]。Bielská等[29]报道，用固相微萃取在评价疏水性化合物在有机碳和水之间的分配行为时，其分配行为会随着土壤类型和老化而变化，而且还发现，蚯蚓体内中性有机化合物的浓度，与固相微萃取法(SPME)中聚二甲硅氧烷推导的该化合物在孔隙水中的浓度的相关性，要比其与有机标准化的土壤中的浓度的相关性好。此外，Cornelissen等[30]研究发现，有机物在土壤和底泥中的吸附是一种“双模式吸附”，即一部分吸附在非结晶有机质中，另一部分则被含碳物质，如黑碳、煤等吸附，是非线性吸附，使用总有机碳标准化来表示憎水性有机化学物质的吸附和生物可利用性，都是具有局限性的。这些发现均暗示同一土壤中和不同土壤间有机碳(OC)是有差别的，并且总有机碳(TOC)在预测吸附和生物可利用性时也具有局限性。最近几年，都有学者进行过此方面的研究。

分配系数是平衡分配法的一个重要系数，不同的文献，基于不同的研究方法和研究样品，所得到的分配系数都有一些差别，而且用有机碳来标化分配系数也存在一些科学争议(如上所述)，因此，在运用平衡分配法来研究土壤环境质量基准时也不可避免地要考虑多方面的因素，或者同步开展相关研究工作。

3.4 分配系数确定方法的选择性

Koc单位为L(水)/kg(有机碳)，foc为有机碳分数，其单位为kg(有机碳)/kg(土壤)。土壤中化学物质的吸附受到溶解度和水/有机质分配的影响，并且Koc值越小，其在土壤中的迁移性越大，对地下水污染的可能性也越大[31]。尤其是对于有机化合物，其环境归趋主要是由土壤有机质或溶解性腐殖酸的吸附作用决定的，因此，分配系数对于判断化学物质的迁移和归趋是十分重要的[32]，而且也是平衡分配法在土壤环境质量基准推导研究中一个十分关键的参数。

Koc取决于一系列假设，如吸附过程的热力动力学平衡，吸附等温线的线性，吸附的可逆性，以及有机质结构的有机碳的吸附能力等[8]，不同文献给出的Koc差异很大。同一种物质基于不同的土壤，得到的Koc值甚至变化几个数量级。当前，Koc的确定主要有2类：一种是基于实验来测定，如批平衡或土柱方法实验，另一种是使用定量结构活性关系(QSAR)通过辛醇-水分配系数、溶解度等来估算，但均有优缺点。在过去十多年，研发了许多快速估算Koc的方法，主要是依赖logKoc数据与不同结构、电子和其他分子的及化学的描述符之间的关系，这些都是主要基于定量结构性质关系(QSPR)[33]。有研究发现，对于持久性有机化合物(POPs)，logP(辛醇-水分配系数)>5时，logKoc与logP的关系偏离线性[34]而对于大部分化合物(701种化合物)，当logP在0.5～7.5时，存在线性[[35]。此外，也有学者建立了logKoc与其他参数的关系，如与层析参数的自由能线性相关关系模型(LFER)[36]，溶解能线性关系(LSER)等[37]。

当OC>0.001，化学物质是非离子或中性时，可以认为Koc是一个常数，是可以通过以上实验方法直接测得。然而，当土壤的有机碳含量较低或粘土含量高时，以及对于极性较高的官能团，Koc测定方法可能不太适合。但可以基于开发的基于分子结构定量结构-性质关系(QSPR)模型来预测，如ALOGP、ALOGPS、ACLOGP、MLOGP、KOWWIN、XLOGP2和XLOGP3等，并且大多数模型都是基于logKoc与logS或logP之间的关系。虽然使用实验得到的logP值能够获得更加实际的QSPR模型，但是大部分情况下，没有可应用的实验数据。因此，当前也出现了一些主要基于片段或原子类型的亚结构或者整个分子的方法来计算logP的商业和免费软件。但是，每种模型方法都会存在一定的差异性，得到的值不完全相同，如dos Reis等[33]研究发现，选用不同的模型方法，计算结果会存在一定的差异。

总之，不论是实验测定还是基于模型得到的Koc，都具有一定的差异性，在应用平衡分配法来研究土壤环境质量基准时，要确定Koc的取值，因此也就涉及到Koc值确定的方法，应该选择哪些方法得到Koc值也是要解决的问题之一。

4 研究展望

土壤环境质量标准的修订工作，需要开展全面、系统的土壤环境质量基准研究。平衡分配法已经在沉积物质量基准研究中得到成功应用。但是，在土壤环境质量基准研究中进行应用，平衡分配法会存在许多不确定性，这是应该考虑的。特别是，土壤环境与水环境之间的密切关系，污染物在土-水系统中的分布规律，在开展土壤环境质量基准研究时，同步开展此项研究是科学性使然。此外，水环境毒理及水质基准研究起步较早，研究较为成熟和深入，而又急需开展全面、系统的土壤环境质量基准研究工作。可见，此项研究具有极其重要的现实意义与实践价值。

综上所述，平衡分配法在土壤环境质量基准研究中还存在一些瓶颈问题，主要体现在以下4个方面：(1)EqP方法的不确定性；(2)毒理数据的选用的争议性问题；(3)Koc的局限性问题；(4)分配系数的确定方法选择。因此，为了更好地开展相关的研究工作，需要从这四大方面着手，各个解决，以促进土壤环境质量基准研究全面开展，从而加快土壤环境质量标准的修订进程。

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Some Relative Problems of the Equilibrium Partition Method for Derivation of Soil-Environmental Quality Criteria

Teng Yong, Zhou Qixing*

Ministry of Education Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria / Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China

1 June 2014 accepted 22 August 2014

The systematic and comprehensive research on the soil-environmental quality criteria is of great urgency to promote the revision process of soil-environmental quality standards. Because of the close relationships between soil and water and the earlier start of studies on water ecotoxicology and water-quality criteria, it is of the practical significance and value to some degree to carry out the research on the conversion between water-quality criteria and soil-environmental quality criteria. At first, the distribution of toxic pollutants in a soil-water system is briefly expounded on the basis of their influencing factors and environmental behavior. Then, the EqP theory and its application in the field of environmental quality criteria are generally introduced. Next, the bottleneck problems about the application of the EqP method in the development of soil-environmental quality criteria are discussed from four aspects, that is, the uncertainty of the EqP method, the controversial problems about the selection of toxic data, the limitation of Kocand the selection of determining methods for the partition coefficients. Finally, the research on soil-environmental quality criteria is summarized and prospected.

soil-environmental quality criteria; water-quality criteria; environmental standard; equilibrium partition method; partition coefficient; ecotoxicological effect

教育部“创新团队发展计划”项目(IRT13024)；同济大学“绿苗计划”项目

滕涌(1989-)，女，博士，研究方向为环境基准与生态毒理，E-mail: tengyong891@126.com;

*通讯作者(Corresponding author)，E-mail: zhouqx@nankai.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140601001

2014-06-01 录用日期：2014-08-22

1673-5897(2015)1-058-08

X171.5

A

周启星(1963—)，男，博士，教授，博士生导师，长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，现任南开大学环境科学与工程学院院长。主要从事污染生态、生态地学、环境基准和污染环境修复等方面的研究。在国内外重要学术刊物上发表论文500余篇。

滕涌, 周启星. 平衡分配法在土壤环境质量基准推导中的相关问题研究[J]. 生态毒理学报, 2015, 10(1): 58-65

Teng Y, Zhou Q X. Some relative problems of the equilibrium partition method for derivation of soil-environmental quality criteria [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(1): 58-65 (in Chinese)