锂离子电池日历寿命研究进展

李新静，张佳瑢，魏引利，刘炎金，丁绍玉

（国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011）

锂离子电池日历寿命研究进展

李新静，张佳瑢，魏引利，刘炎金，丁绍玉

（国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011）

综述了锂离子动力电池日历寿命的研究进展，通过对电池寿命影响因素的研究，总结了电池的日历寿命预测方法主要分为两类：数据推断的方法和建立模型的方法。电池的老化过程是一个极其复杂的过程，对于其寿命的预测不仅需要有关电池的经验数值、数据积累，还要根据电池的老化机理建立模型来预测才更为准确。电池的日历寿命预测对进一步指导电池维护，延长电池使用寿命，降低电池使用风险都具有重要的意义。

锂离子电池；日历寿命预测；数据推断；建立模型

锂离子电池是一种以富锂材料为正极，依靠锂离子在正负极之间来回移动来完成充放电过程的充电电池。一般的锂电池采用石墨类碳材料为负极，LiPF6及有机溶剂为电解液，PP/PE膜为隔膜。作为支撑电动工具工作的后备力量，锂离子电池在使用过程中会受到各种环境因素、外力因素的影响，例如温度、使用时间、搁置时间及储存方式等，其影响充放电能力的正负极材料的结构性质，电解液的粘度及导电性，固体电解质相界面膜的厚度，隔膜的质量都会出现不同程度的劣化，从而使得电池的电学性能和安全性能随着电池的使用逐渐下降，其中电压、容量、循环性能、功率特性等尤其值得关注[1]。因此研究电池的寿命问题逐渐被提上日程。所谓电池的日历寿命，是指电池从生产之日起到到期日期为止，期间包括工况、温度、循环、搁置、老化等因素对电池寿命的影响。

一个系统中一块电池的电池寿命终结往往会影响整个系统的工作，造成系统整体的功能失效，所以对电池健康状况的正确估计及日历寿命的研究能够进一步指导电池的运行，为电池的健康管理系统的建立提供数据支撑，对延长动力电池的使用寿命具有重要的意义[2]。

1 电池寿命的影响因素研究

已有研究表明，锂离子电池的日历寿命与其循环寿命成非线性的关系，锂离子电池的日历寿命包括电池的使用寿命、循环寿命和存储寿命。电池外部影响因素和电池内部结构的变化对电池性能衰减的影响，对日历寿命的研究具有一定程度的指导意义。

电池日历寿命的外部影响因素又叫加速因素，主要包括温度、荷电状态(SOC)、充放电倍率、充电截止电压及放电窗口等因素。高温时电解液中不稳定因素的存在等使得电池老化速度较快，而低温充电也会对电池性能的衰减产生不利影响。此外不同倍率的充放电过程同样会加速电池的老化。Jianbo Zhang等全面考虑了电池寿命的多个影响因素，并根据不同因素的敏感性分析了各个因素对电池寿命影响的权重[3]。

电池内部结构的老化在电池日历寿命衰减中扮演着重要角色。图1为锂离子电池由于内部结构变化产生的老化示意图。首先，在电池的阳极附近，几乎所有的锂离子电池在运行过程中，电极与电解液的接触面上都会产生一种固体电解质相界面膜(solid electrolyte interphase,SEI)，其主要成分是电解液在负极被还原的产物。此膜对电池内部结构的稳定具有一定的保护作用，在电池老化过程中其厚度和成分、结构的劣化也是电池功率及容量衰退的主要原因[4]。虽然目前对于电池老化的机理尚未完全明确，但是有研究表明，锂离子电池的日历寿命衰减与SEI膜的厚度增长和循环中锂离子量逐渐减少有关。活性物质的减少同样会导致阳极(负极)的老化，其中包括电池充放电过程中脱嵌锂离子产生的负极极片的膨胀，体积的变化将会导致电极与电解液直接接触而反应，造成电解液质量下降、电导率降低、锂离子减少等，并伴随气体的产生，这些都会进一步加剧电池性能的劣化。

图1 电池内部老化示意图

其次在电池的阴极(正极)附近同样存在多种加剧电池老化的因素。图2为锂离子电池正极附近的老化机制[4]。

根据以上分析可知，电池的老化主要表现为电池容量的衰减和电池内阻的增加，并受到多种因素共同作用：SEI膜的变化，极片活性物质的减少，结构的老化等。除了以上内外部的影响因素，电池的搁置温度、存放的SOC状态、过大的放电深度等都会降低电池的性能，缩短电池寿命。

2 锂离子电池的寿命预测方法

国内外制定了相当多的电池寿命测试方法，大致可以分为两类：一类是数据推断的方法，第二类是建立模型的方法。

2.1 数据推断法

数据推断的方法主要分为两类：基于经验的方法和基于性能的方法。

基于经验的方法也叫做基于统计规律的方法，主要包括三种：(1)循环周期数法：此方法通过对电池的循环周期进行计数，当电池的循环周数达到了一定的范围，则认为其寿命终止；或者认为电池的使用时间和循环周数共同决定了电池的日历寿命[1]。(2)安时法与加权安时法[5]：认为一个电池从新到老充电、放电整个过程中的总安时数应该是一个定值，累积到一定安时量时则认为电池到寿命。(3)面向事件的老化累积方法：一般认为每个事件对电池都有一个损伤程度，根据所有事件累加起来对电池的损坏程度，可以给出电池的使用寿命。这种基于经验的日历寿命评估方法都是利用电池使用过程中的一些经验知识来评估的，在未具备充足经验的前提下对电池的日历寿命评估将会出现较大的误差，影响电池的正常运行。我们更关注的是经过实验研究，根据实验结果对电池日历寿命进行正确的评估。

根据预测寿命的信息来源可以将基于性能的方法分为三类：机理、特征参数和数据归纳。基于机理的研究方法，是根据电池在运行过程中内部结构及材料的变化及机理，推断电池寿命。此方法给出了电池老化过程的详细解释，对电池生产和制造商具有很好的指导作用。但是由于电池内部结构的老化是一个极其复杂的过程，并且还可能有一些未确定因素存在，因此此方法要求精度较高，也较为复杂。特征参数方法目前研究较多的是考察交流阻抗和电池寿命之间的关系，从阻抗谱的变化中观察电池的老化过程，推断电池日历寿命。数据归纳方法是电池在一定的工况、环境下工作过程中，对电池的一些参数(容量、电压、内阻、功率等)进行的测量，并推断电池日历寿命。由于电池的老化过程是一个复杂且漫长的过程，因此需要引入一些疲劳失效因素来加速寿命测试，这将极大地减少寿命测试成本和测试时间。疲劳失效因素主要包括温度、荷电状态、内阻、放电和反馈脉冲功率水平。在这些疲劳因素下工作的电池，其物理机理都有可能发生变化。因此必须对影响电池寿命的因素给出一个限定值，以便达到高速率的衰退。此外，在实际的测试过程中，无论根据哪种标准，均需要在测试开始、过程、结束时进行一定间隔的电性能测试，包括电池的功率测试、内阻、电压、容量测试等，并依此来判断电池的寿命状况。表1以INL标准为例描述了电池寿命实验中的间隔测试内容。

而实际的电池老化过程和寿命预测，不仅需要有关电池的经验数据，还需要熟知实际电池在各种工况下各种参数的变化情况，理论与实际相结合，才能正确估算电池的老化程度和日历寿命。

2.2 建立模型法

此研究思路结合了数据驱动和电池衰减机理的方法，建立电池寿命衰减的经验和半经验模型，来揭示电池衰减过程和性能参数与各种加速因素之间的关系。主要包括机理模型的建立和外特性模型的建立。机理模型是从锂离子电池的正负极老化机理出发，依据电池运行过程中正负极发生的化学变化来建立模型，从而对电池的寿命衰减进行预测[6]。外特性模型是依据电池的电学性能表现来描述并预测电池寿命的模型。对于电池寿命的预测需要两者的结合才可以将电池的寿命衰减预测得更为准确。RANDY B W等[7]计算了镍钴锂电池的寿命测试实验，并给出了寿命测试模型，通过建立实验测试矩阵对模型进行了进一步的研究及验证。而对于磷酸铁锂电池，若要进行较为全面的寿命衰减情况测试需要耗费较长的时间，且成本较高，所以目前对此的研究较少。J.Wang等利用温度、SOC等加速因素，建立锂离子电池寿命测试矩阵，根据结果搭建半经验的日历寿命模型。有的研究根据对实验电池的测试及结果，针对电池功率能力、容量衰减情况提出了电池日历寿命的预测方法，例如功率衰减模型和容量衰减模型。此外，电池制造商也对此有了深入的研究，例如SAFT、Sony等制造商针对电池的容量、功率、内阻、恒流充入比等变化情况，对电池的寿命衰减规律进行了研究。高校和研究所对此也有研究，例如同济大学和清华大学对锂离子电池提出的基于耦合强度判断和多因素输入的寿命建模方法[8]和基于艾林方程与Symons假设的容量预测模型。总结起来，对于锂离子电池的寿命预测是有多种模型可以进行描述的，但是最终大部分模型可以得到一条类似的规律：锂离子电池的日历寿命与t1/2成正比关系，而简单的循环寿命与时间t成正比关系[9]。

表1 INL标准中电池寿命实验中的间隔测试内容

由于建立电池日历寿命模型需要足够且完整的测试数据，要求精度也较高，受实验时间、精度和成本的限制，此方法在锂离子动力电池日历寿命的研究领域中还较少，但是仍然可以利用以上建模思路来对电池的日历寿命进行大概的描述。

3 结论

锂离子电池作为未来的能源替代工具，其寿命的预测及优化在能源研究领域显得越来越重要。本文对影响锂离子电池寿命的各种因素进行了介绍，主要包括温度、SOC、充放电倍率、充电截止电压及放电窗口等因素。为了缩短寿命预测的周期，在预测方法中以这些影响因素来加速电池的老化，以便在较短的时间内估算电池的日历寿命。锂离子电池的日历寿命预测方法分为数据推断的方法和建立模型的方法。而电池的老化过程是一个极其复杂的过程，在对电池进行寿命预测时，不仅需要模拟电池在实际工况中的运行情况，还要依据经验，通过建立模型对电池的老化机理进行更为精确的描述，从而更为准确地预测电池寿命，并为电池性能的进一步优化和电池健康管理系统的建立提供数据支撑。电池的日历寿命预测可以进一步指导电池的维护，对延长动力电池的使用寿命具有重要的意义。

[1]高飞，李建玲，赵淑红，等[J].锂动力电池寿命预测研究进展[J].电子元件与材料，2009(6)：79-83.

[2]WRIGHT R B,MOTLOCH C G.Calender-and cycle-life studies of advanced technology development program generation 1 lithiumion batteries[J].J Power Sources,2002,110:445.

[3]张剑波，卢光兰，李哲.车用动力电池系统的关键技术与学科前言[J].汽车安全与节能学报，2012，3(2)：87-104.

[4]董婷婷.增程式电动车能量管理及电池寿命研究[D].长春：吉林大学，2013.

[5]李哲，卢兰光，欧阳明高.提高安时积分法估算电池SOC精度的方法比较[J].清华大学学报，2010，50(8)：34-39.

[6]董婷婷.动力电池管理系统SOC标定方法研究[D].上海：同济大学，2009.

[7]RANDY B W,CHESTER G M.Cycle-life studies of advanced technology development program gen 1 lithium ion batteries[M]. Washington:US Department of Energy,2001.

[8]许参，李杰，王超.一种锂离子蓄电池寿命的预测模型[J]，应用科学学报，2006，24(4)：368-371.

[9]林成涛，李腾，田光宇，等.电动汽车用锂离子电池的寿命试验[J].电池，2010，40(1)：23-26.

Research progress of calendar life of lithium ion battery

LI Xin-jing,ZHANG Jia-rong,WEI Yin-li,LIU Yan-jin,DING Shao-yu
(Guoxuan High-Tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230011,China)

The research progress of the calendar life of lithium ion power battery was reviewed.Based on the affecting factors of battery life, the calendar life prediction method of battery could be divided into two categories: data inference and modeling method.The aging process of battery is a very complex process.The life prediction needs not only the experience and data accumulation,but also modeling based on the aging mechanism of battery.The calendar life prediction of battery can guide the maintenance of battery,prolong the service life of the battery and also has vital significance for reducing the using risk of battery.

Li ion battery;calendar life prediction;data inference;modeling

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1777-03

2015-01-09

李新静(1986—)，女，河北省人，工程师，主要研究方向为电池测试。