聚苯胺-二氧化锰纳米棒的制备与电化学性能

雷 敏，宋朝霞，陈 玲，刘 伟

(1.大连民族学院生命科学学院，辽宁大连116600；2.大连理工大学化工学院，辽宁大连116024)

聚苯胺-二氧化锰纳米棒的制备与电化学性能

雷 敏1，宋朝霞1，陈 玲2，刘 伟2

(1.大连民族学院生命科学学院，辽宁大连116600；2.大连理工大学化工学院，辽宁大连116024)

采用化学氧化聚合法制备了聚苯胺-二氧化锰纳米棒(PANI-MnO2)复合电极材料，研究了苯胺氧化剂类型和使用量对复合材料的形貌结构和电化学性能的影响。实验表明使用高锰酸钾作为氧化剂，高锰酸钾∶苯胺=1∶3(摩尔比)条件下制备的材料具有良好的电化学性能。复合材料PANI-MnO2性能的提高主要归因于纳米复合材料合成时PANI与MnO2之间形成的高孔隙结构。

超级电容器；复合材料；二氧化锰；聚苯胺；电化学性能

MnO2资源丰富、价格低廉、环境友好、具有优良的赝电容特性，因此成为备受关注的赝电容电极材料。但是MnO2的电导率较低，电荷转移电阻较大，成为其商业化应用的瓶颈。通过掺杂导电聚合物来提高其导电性，并利用导电聚合物高比电容的特性来提高材料的能量密度，是近年来的研究热点之一[1-8]。Jafri等[5]采用原位聚合法合成了PANI-MnO2纳米复合材料，在2 A/g电流密度下最高比电容为626 F/g，相应的比能量为17.8 Wh/kg。Wang等[6]采用界面合成技术合成了多孔MnO2/ PANI中空球复合物，其比电容约为262 F/g，倍率性能和循环性能都大大提高。Sun等[7]利用苯胺单体和MnSO4溶液进行电化学沉积得到PANI/MnO2复合膜，在2.4 mA/cm2电流密度下最高比电容为532 F/g，比纯PANI高26%，1 200次循环后的容量保持率为76%，库仑效率97.5%。

本文以MnO2纳米棒和苯胺单体为原料，在常温下采用超声辅助-化学氧化聚合法制备了PANI-MnO2复合材料，并考察了苯胺聚合的氧化剂种类、氧化剂使用量对复合材料的形貌结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

MnO2纳米棒的制备已经报道[9]，具体过程如下：按摩尔比2∶3准确地称取KMnO4和MnCl·24 H2O，分别用一定量的去离子水配制成溶液。按照K2Cr2O7/KMnO4的摩尔比为1∶10，加入到KMnO4溶液中，待其完全溶解。将MnCl·24 H2O溶液放在带回流装置的磁力搅拌器上，在磁力搅拌状态下将KMnO4、K2Cr2O7混合溶液缓慢加入其中，溶液逐渐变为棕色，开启回流冷却水并加热至沸腾，保持回流沸腾2 h。自然冷却至室温后，抽滤，并反复洗涤所得产物。将产物在80℃下干燥12 h，然后用玛瑙研钵充分研磨得粉末状MnO2纳米棒。

聚苯胺-二氧化锰复合材料的制备如下：称取0.2 g已制备的MnO2纳米棒，溶于40 mL乙醇中；再加入一定量的苯胺(MnO2∶苯胺=1∶5，质量比)，超声处理0.5 h使苯胺单体吸附于纳米棒上。分别称取与苯胺成一定摩尔比的氧化剂[KMnO4、FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8]，溶解于150 mL去离子水中，边搅拌边缓慢加入到苯胺-MnO2纳米棒溶液中。然后在连续磁力搅拌下反应8 h，过滤，并用去离子水充分洗涤至滤液无杂质。产物在烘箱中60℃下干燥12 h，用玛瑙研钵充分研磨得到墨绿色粉末，装袋备用。

1.2 材料的形貌分析

采用日本HITACHI S-4800型扫描电子显微镜对电极材料进行形貌表征和尺寸分析。在不同的放大倍率下观察样品颗粒的晶粒大小、分布以及表面形貌。

1.3 电化学性能测试

按质量比7∶2∶1称取已制备的活性材料、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)。将电极材料和AB混合于玛瑙研钵中，充分研磨，再加入PTFE和适量的丙酮，充分混合，制成软膏状；最后转移至表面皿上，用玻璃棒擀制成适当厚度的薄片，裁成大小约为1 cm×1 cm且活性物质质量约为5 mg的正方形，滚压在已知质量的多孔泡沫镍基体上。以上步骤完成后，须置于110℃真空干燥箱中干燥2 h，即制得工作电极。

循环伏安测试采用三电极体系，在CHI660D电化学工作站上进行。在KOH电解液中，对工作电极进行循环伏安和恒电流充放电测试，研究电极的电容特性。

2 结果与讨论

2.1 不同氧化剂对材料的影响

首先考察KMnO4、FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8四种不同氧化剂对复合材料性能的影响(氧化剂和苯胺的摩尔比为1∶3)。

图1为使用不同氧化剂制备的复合材料的扫描电镜(SEM)图。由图1可以看出，KMnO4为氧化剂时PANI呈块状聚集在纳米棒周围，同时有少量包裹在纳米棒上；FeCl3为氧化剂时PANI完全包覆在纳米棒上。

图1 使用不同氧化剂制备的PANI-MnO2样品的SEM图

图2为复合材料电极在1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为20 mV/s。由图2可以看出，KMnO4为氧化剂时所制备的复合材料其电流响应远大于其他三种材料，其次为H2O2，FeCl3第三，(NH4)2S2O8作为氧化剂所制备的材料几乎无电流响应。(NH4)2S2O8对苯胺的催化氧化作用较强，通常需要在0～6℃低温下进行，随着反应温度的增加，聚苯胺的产量不断降低、过氧化程度逐渐增加，常温下反应严重影响了产物的电化学性能。H2O2和FeCl3能够正常氧化聚合苯胺，但产量较低且导电性差，导致其电化学性能提高不明显。而KMnO4为氧化剂，其常温下的氧化性不至于造成聚苯胺过度氧化，而且K+离子能够掺杂进入PANI基体，其效果类似于质子酸掺杂，有助于PANI形成n型半导体，提高其掺杂态的导电性能。故以KMnO4为氧化剂所得复合材料电化学性能最优。

图2 使用不同氧化剂制备PANI-MnO2电极的循环伏安曲线

图3所示为以上四种复合材料电极在1 mol/L KOH溶液中的恒电流充放电曲线比较，电流密度为100 mA/g。由图3可看出，四种样品在充放电过程中电压随时间呈线性变化，充电-放电曲线基本对称，具备基本电容性能。与循环伏安测试结果相符的是，KMnO4为氧化剂时所制备复合材料的比电容值远大于其他三种材料，其次为H2O2，FeCl3第三，(NH4)2S2O8为氧化剂所得的材料比电容值最小。复合材料的电压降也有较大不同，KMnO4为氧化剂时所制备的复合材料电压降远小于其他三种材料。

图3 使用不同氧化剂制备PANI-MnO2电极的恒流充放电曲线

2.2 高锰酸钾/苯胺(摩尔比)的影响

图4为在不同高锰酸钾/苯胺摩尔比下制备的PANIMnO2复合材料的SEM图。由图4可以看出，随着氧化剂高锰酸钾使用量的增加，聚苯胺的产量明显增加。当氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1∶1时，聚苯胺产量极大，但团聚严重，呈大块状、分散性差；二者摩尔比为1∶3时，聚苯胺聚合良好，分散性好，呈大颗粒状均匀地镶嵌在纳米棒中间；二者摩尔比为1∶6时，苯胺聚合较差，产量很低，只有少量聚苯胺分散在纳米棒中。

图4 不同高锰酸钾/苯胺摩尔比下制备的PANI-MnO2样品的SEM图

图5 不同高锰酸钾/苯胺摩尔比下制备PANI-MnO2的循环伏安曲线

图5为在不同高锰酸钾/苯胺摩尔比下制备的复合材料电极在1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为20 mV/s。图5中材料a、b、c分别是KMnO4与苯胺摩尔比为1∶1、1∶3和1∶6条件下所制备复合材料的电流响应曲线。由图5可以看出，材料b电流响应最大，其次为材料a，c电流响应最小；另外，当电流方向改变时，材料b变化速率最快，迅速到达平台区，a次之，c最差。这表明氧化剂与苯胺摩尔比为1∶3时，复合物电化学性能最好，且内阻最小；氧化剂使用量增大或减小，对复合材料都有不利影响。这可能是由于氧化剂使用量过大时，苯胺暴聚，呈块状、分散性差，导致活性材料利用率低，也阻碍了充放电过程中离子的嵌入和脱出；同时过量的氧化剂可能导致聚苯胺过度氧化，降低了其导电性能。而氧化剂过少时，苯胺聚合不够完全，复合材料中聚苯胺含量过少，不能够有效发挥聚苯胺的电化学特性，阻碍了其电容和导电性的提高。KMnO4与苯胺摩尔比为1∶3时，所生成的PANI与MnO2纳米棒在结构上结合良好，能够较好地发挥两种材料各自的优点，实现协同效应。

图6为以上三种复合材料电极在1 mol/L KOH溶液中的恒电流充放电曲线，电流密度分别为0.1、0.5、2、5 A/g。所有曲线形状基本一致，三种材料都具有良好的电容特性。当电流密度为0.1、0.5 A/g时，三种材料充放电曲线更规整，电压降较小，对称性良好；当电流密度增大至2、5 A/g时，三种材料充放电曲线均有所变化，电压降明显增大，对称性变差。特别是材料a、c，电流密度增大对其放电曲线影响更明显。小电流时，材料a比电容值最大，b次之，c最小；大电流时，材料b比电容值最大，a次之，c最小。此外，任意电流密度下，材料a、c的电压降明显大于材料b，这表明随着氧化剂使用量的增加，复合材料电阻呈先减小后增加的趋势，其中氧化剂使用量为1∶3时所合成的复合材料内阻最小。

图6 不同高锰酸钾/苯胺摩尔比下制备PANI-MnO2的恒流充放电曲线

如图7所示，0.1 A/g电流密度下，当KMnO4与苯胺摩尔比从1∶6增加到1∶3时，复合材料比电容值从247 F/g增加至356 F/g，增幅较大；当KMnO4与苯胺摩尔比增至1∶1时，复合材料比电容值增至384 F/g，增幅较小。这可能是因为随着氧化剂使用量的增加，聚苯胺的产量增加，即增大了复合材料中聚苯胺的含量，而聚苯胺自身比电容较大，提高了复合材料的比电容。随着电流密度的增大，三种材料的比电容逐渐减小，电流密度小于1.5 A/g时，复合材料a比电容最大，但其比电容随电流密度增大而下降较快，电流密度大于1.5 A/g时，复合材料b比电容最大，三种材料中其比容量下降速率最小。结合图6可知，氧化剂使用量过大或过小，复合材料内阻都会变大，导电性变差，阻碍了复合材料的大功率性能。

图7 不同高锰酸钾/苯胺摩尔比下制备样品的电流密度-比电容

3 结论

本文以MnO2纳米棒和苯胺单体为原料，在常温下采用超声辅助-化学氧化聚合法制备了PANI-MnO2复合材料。使用KMnO4、FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8四种氧化剂作为苯胺聚合的诱导剂，研究了复合材料的形貌及电化学性能，其中以KMnO4为氧化剂所得的复合材料具有最佳的电容性能。KMnO4的使用量与苯胺单体的摩尔比为1∶3时，苯胺聚合良好，分散性好，呈大颗粒状均匀地镶嵌在MnO2纳米棒中间，能够较好地发挥两种材料各自的优点，实现协同效应。循环伏安及恒流充放电测试结果也表明，高锰酸钾∶苯胺=1∶3条件下制备的复合材料表现出更高的比电容值和更好的功率特性。

致谢：此研究获得中央高校专项基金(DC13010207)以及辽宁省大学生创新训练计划项目(S2013009)的资助；感谢刘峰、王宝花、钟景泉、纪振扬、肖鹏同学的大力协助。

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Preparation and electrochemical performance of polyaniline-MnO2nanorod composites

LEI Min1,SONG Zhao-xia1,CHEN Ling2,LIU Wei2
(1.College of Life Science,Dalian Nationalities University,Dalian Liaoning 116600,China;2.School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116024,China)

The polyaniline-MnO2(PANI-MnO2)nanorods composites were synthesized by in situ chemical oxidative polymerization.The influence of types and amount of oxidants on the morphology and electrochemical performance of PANI-MnO2composites was studied. The prepared material with KMnO4as oxidant and 1/3 (mole ratio) KMnO4/aniline shows good electrochemical performance.The improved properties are mainly attributed to the high porosity structure between MnO2nanorods and PANI during the process of fabricating PANI-MnO2nanocomposites.

supercapacitor;composite material;manganese dioxide;polyaniline;electrochemical property

TM 53

A

1002-087 X(2015)08-1711-04

2015-01-18

雷敏(1992—)，女，内蒙古自治区人，本科，主要研究方向为超级电容器电极材料。

宋朝霞，E-mail:szx@dlnu.edu.cn