Al2O3粘结剂在苛刻力学环境热电池中的应用

王 岩，邢永慧

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

Al2O3粘结剂在苛刻力学环境热电池中的应用

王 岩，邢永慧

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

探索了Al2O3粘结剂在苛刻力学环境热电池中的应用，通过采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、孔隙分析仪对Al2O3的微观形貌和孔结构进行分析，发现Al2O3的微观结构为近球形颗粒，颗粒间搭建了丰富的多孔结构；电解质稳定性测试结果表明，Al2O3粘结剂对LiCl-KCl共晶盐具有较好的保持能力，对应电解质的稳定性好；电性能及力学测试表明，基于Al2O3粘结剂制备热电池的电性能满足技术需求，耐苛刻力学性能优于MgO，Al2O3非常有希望替代MgO作为热电池粘结剂材料。

Al2O3粘结剂；孔结构；耐苛刻力学

热电池是用其本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一种热激活储备电池[1]。常用的共晶盐为LiCl-KCl(质量分数为44.0%LiCl-56.0% KCl，熔点为352℃[2])和LiF-LiCl-LiBr(质量分数为9.56% LiF-22%LiCl-68.44%LiBr，熔点为430℃[2])。

由于热电池的工作温度高达500℃，在工作过程中共晶盐处于熔融状态。为阻止共晶盐的流动，确保其均匀稳定地分布在正、负极材料之间，热电池用典型电解质为共晶盐与粘结剂高温烧制而成，利用粘结剂的吸附作用固定共晶盐。

热电池最早应用的粘结剂材料为SiO2，其比表面积为390 m2/g，对共晶盐具有较好的吸附能力，是Ca/CaCrO4系列热电池通用的粘结剂材料。20世纪80年代初，美国研制成功Li合金/FeS2体系热电池，由于SiO2在高温下与锂合金发生反应，因此放弃了SiO2在Li合金/FeS2中的使用。随后，Y2O3、BN[3]、AlN[4]也曾被设想用作熔盐电解质的粘结剂，但由于吸附能力不足、电解质电导率低等问题均没有得到广泛应用。多年来，国际上广泛使用的粘结剂为MgO材料。Ronald A.Guidotti等[5]全面研究了MgO的化学组成、微观形貌、比表面积，孔径分布等物理参数对电解质稳定性的影响，发现具有特种孔径分布的MgO对共晶盐的吸附能力较强。粘结剂的吸附能力越强，其在电解质中所占的比率越低，这有利于提高电解质的电导率、降低电池的内阻。目前，国内外MgO吸附能力的差距较大，美国Sandia实验室仅用35%(质量分数)的MgO就能吸附65%的共晶盐，而国内电解质中粘结剂MgO的含量多为50%。

随着武器系统的升级与进步，对热电池的环境力学要求越来越苛刻，粘结剂对共晶盐的吸附性能变得尤为重要。国内MgO已表现出吸附力不足的问题，需要开发更具吸附能力的粘结剂材料。活性Al2O3是一种具有多孔结构的高比表面物质，广泛应用于橡胶、石油等化学工业的吸附剂、催化剂或载体，为了提升电解质中粘结剂对共晶盐的吸附能力，本文探索了高活性Al2O3粘结剂在苛刻力学环境热电池中的应用潜力。

1 实验

1.1 电解质的制备

共晶盐与粘结剂按照一定的比例进行充分混合，经高温处理、粉碎制得电解质。以LiCl-KCl共晶盐为基础，通过研究粘结剂含量对电解质吸附效果的影响，确定MgO和Al2O3粘结剂在LiCl-KCl基电解质中的最佳含量分别为50%和25%，因此，本研究采用了 22%LiCl-28%KCl-50%MgO和 33%LiCl-42% KCl-25%Al2O3两种电解质。

1.2 性能测试

粘结剂物理性能测试：采用日立公司的S-4800扫描电子显微镜和FEI公司的Tecnai G2 F20场发射电子显微镜观察材料的表面形貌；采用麦克公司的IniStarⅡ3020比表面积和孔隙分析仪测试比表面积和孔结构。

电解质稳定性测试：在Ronald A.Guidotti研究成果[6]的基础上进行改进，称取10 g电解质样品，以2 t/cm2的压力压成具有一定强度的圆柱体，施加0.1 N/cm2的作用力后，放进500℃的高温炉中保温30 min，随炉冷却后在室温下测量变形后的高度，计算相对变形量。

热电池电性能测试：电池在高温(50℃)、低温(－40℃)条件下恒温4 h后，采用Agilent N3306A直流电子负载器(60 V/120 A，600 W)放电，Nicolet数据采集仪采集激活时间、电压、电噪音等参数。

热电池耐力学性能测试：采用TGL20M型离心机进行离心测试，离心转速为6 000 r/min，离心加速度为13 409 m/s2。

2 结果与讨论

2.1 粘结剂物理特性分析

2.1.1 微观形貌

图1分别给出了MgO和Al2O3两种粘结剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图1可知，MgO颗粒为球形，一次粒子的平均粒径约为50 nm，颗粒与颗粒之间存在大小不等的微孔，而Al2O3的SEM照片不能识别一次颗粒。图2为Al2O3粘结剂粉体的透射电子显微镜 (TEM)照片，从图2中可以看出，Al2O3的微观形貌为近球形颗粒，平均粒径约为30 nm，同样是通过颗粒间的连结搭建多孔结构。

图1 MgO和Al2O3粘结剂粉体的SEM照片

图2 Al2O3粘结剂粉体的TEM照片

2.1.2 比表面积和孔径分布

图3是MgO和Al2O3的吸附等温线和孔径分布曲线。从图3(a)可以看出，两种粘结剂都是典型的Ⅳ型等温线吸附，表明它们都具有集中分布的介孔结构，且均呈现出H3型的滞后环，结合微观形貌测试结果可知，MgO和Al2O3样品中都存在由球形颗粒堆积形成的孔道。

图3 MgO和Al2O3的吸附等温线和孔径分布曲线

表1给出了MgO和Al2O3的孔结构参数。由表1可见，Al2O3的平均孔径为4.13 nm，约为MgO的1/10，孔容达到0.41 cm3/g，比表面积高达210 m2/g。由此可以推测，测试的Al2O3粘结剂样品应具有比MgO更强的吸附能力。

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2.2 电解质稳定性

为了对比不同粘结剂对共晶盐的保持能力，按照1.2节中的实验方法测量了22%LiCl-28%KCl-50%MgO电解质和33% LiCl-42%KCl-25%Al2O3电解质在高温下的变形量，变形量的统计结果如表2所示。22%LiCl-28%KCl-50%MgO电解质变形较严重，相对变形量为11.6%，而33%LiCl-42%KCl-25%Al2O3电解质的相对变形量仅有1.8%，由此可以推测，Al2O3粘结剂对LiCl-KCl共晶盐的保持能力明显比MgO强，对应电解质的稳定性好。这应归因于Al2O3粘结剂的孔容和比表面积远比MgO高。

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2.3 热电池电性能

为全面评价Al2O3粘结剂在热电池中的应用情况，采用10片LiSi/LiCl-KCl/FeS2单体装配电池，在500 mA/cm2电流密度下放电，对比了MgO和Al2O3粘结剂对热电池电性能的影响。

表3对比了采用22%LiCl-28%KCl-50%MgO和33%Li-Cl-42%KCl-25%Al2O3电解质体系热电池的电性能。由表3可知，无论是采用MgO还是Al2O3粘结剂，电池的高、低温工作时间基本相当，电池调试合理，热平衡适中。

表3 粘结剂种类对热电池电性能的影晌

与MgO粘结剂相比，Al2O3基电解质制备电池的工作时间略短，激活时间略长。这应归因于Al2O3粘结剂对LiCl-KCl共晶盐的保持能力比MgO强，33%LiCl-42%KCl-25%Al2O3电解质的离子迁移受限。

尽管以Al2O3为粘结剂制备电池的工作时间略短、激活时间略长，但完全满足热电池的技术需求，即以氧化铝为粘结剂制备热电池的电性能符合使用要求。

2.4 热电池耐力学性能

采用 15片 LiSi/LiCl-KCl/FeS2单体装配电池，在 50 mA/cm2电流密度下放电，对比了MgO和Al2O3粘结剂对热电池耐力学性能的影响。

图4和图5分别给出了不同粘结剂热电池在径向13 409 m/s2离心力作用下的电压曲线和电噪音曲线。从图中可以看出，MgO基电解质热电池的电压曲线在约270 s的位置存在明显的抖动，对应的电噪音骤增。Al2O3基电解质对应热电池的电压曲线平滑，电噪音基本稳定不变，这表明33%LiCl-42% KCl-25%Al2O3电解质体系的电池能在复杂的离心条件下稳定工作。显然33%LiCl-42%KCl-25%Al2O3电解质的耐离心特性比22%LiCl-28%KCl-50%MgO好。

图4 不同粘结剂热电池在径向离心作用下电压对比

图5 不同粘结剂热电池在径向离心作用下电噪音对比

图6分别给出了采用22%LiCl-28%KCl-50%MgO和33% LiCl-42%KCl-25%Al2O3电解质体系的热电池经径向13 409 m/s2离心力放电后的绝缘层照片。从图6中可以看出，MgO粘结剂对应电池放电后绝缘层上粘附了大量的电解质，而Al2O3粘结剂对应热电池放电后绝缘层表面干净整洁。由此可知，33%LiCl-42%KCl-25%Al2O3电解质具有优秀的耐离心特性，即Al2O3粘结剂对共晶盐的固定能力比MgO好，氧化铝粘结剂在苛刻离心条件下具有显著的优势。

图6 不同粘结剂热电池在径向离心作用下工作后的绝缘层照片

3 结论

Al2O3的微观形貌为近球形颗粒，平均粒径约为30 nm，通过颗粒间的连结搭建了丰富的多孔结构，孔容达到 0.41 cm3/g，比表面积高达210 m2/g。高活性Al2O3粘结剂对Li-Cl-KCl共晶盐的保持能力明显比MgO强，对应电解质的稳定性好，能够承受13 409 m/s2的苛刻离心力，且Al2O3粘结剂制备电池的电性能满足热电池的使用要求，即Al2O3粘结剂在苛刻力学热电池中极具应用潜力。

[1]陆瑞生.热电池[M].北京：国防工业出版社，2005：82.

[2]GUIDOTTI R A,REINHARDT F W.Evaluation of alternative electrolytes for use in Li(Si)/FeS2thermal batteries[C]//Proceeding of the 33th Power Sources Conference Symposia.Cherry Hill,New Jersey: The Electrochemical Society Inc,1998:369-376.

[3]HILSTON M D,PAINESVILLE,OHIO.High power energy compression device:US,5437940[P].1995-08-01.

[4]SCHUSTER N,MADISON,OHIO.Advanced stacked multicell thermal battery:US,5382479[P].1995-01-17.

[5]GUIDOTTI R A,REINHARDT F W.Characterization of MgO powders for use in thermal batteries[R].California：Sandia National Laboratories，1996：1-32.

[6]GUIDOTTI R A,REINHARDT F W.Blending study of MgO-based separator materials for thermal batteries[R].California：Sandia National Laboratories,2002:17-18.

Application of Al2O3binder in strict mechanics thermal batteries

WANG Yan,XING Yong-hui
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The application research of Al2O3binder in strict mechanics thermal batteries was explored. The microstructure and pore structure of Al2O3were analyzed by SEM,TEM and porosity analyzer,and the results show that the microstructure of Al2O3is nearly spherical particle and the porosity is built by connection between particles. The test results of electrolyte stability show that the holding capacity of LiCl-KCl in Al2O3is obviously better,so the stability of corresponding electrolyte is better. The test results of electric and mechanic properties show that the electric properties of batteries made with Al2O3satisfy the requirement,the resistance to strict mechanic properties of the batteries are better than that of batteries made with MgO.The replacement of MgO by Al2O3as binder in thermal batteries is extremely promising.

Al2O3binder;pore structrure;resistance to strict mechanic properties

TM 91

A

1002-087 X(2015)08-1688-03

2015-03-10

王岩(1982—)，男，河北省人，硕士，主要研究方向为热电池。