化学水浴法制备大面积CdS薄膜及其性能研究

李 巍，张 旭，王 赫，乔在祥

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

化学水浴法制备大面积CdS薄膜及其性能研究

李 巍，张 旭，王 赫，乔在祥

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

采用化学水浴法在聚酰亚胺(PI)衬底上沉积铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池的缓冲层CdS薄膜。研究了反应溶液浓度和沉积时间对大面积CdS薄膜表面形貌和晶体结构的影响，优化了化学水浴沉积大面积CdS薄膜工艺。采用5× 10－3mol/L的(CH3COO)2Cd、0.05 mol/L的SC(NH2)2、1.5×10－2mol/L的CH3COONH4、6.5×10－3mol/L的NH3·H2O配置的反应溶液，75℃恒温水浴，沉积时间10 min作为工艺条件，在CIGS吸收层上沉积了面积为30 cm×30 cm、具有较好结晶质量的CdS薄膜。在此基础上完成柔性CIGS薄膜太阳电池制备，在AM 1.5，25℃条件下，面积约为2.5 cm2的柔性CIGS薄膜太阳电池最高光电转换效率达到9.12%。

大面积CdS(硫化镉)薄膜；化学水浴工艺；CIGS薄膜太阳电池

柔性CIGS薄膜太阳电池具有轻质可弯曲、质量比功率高、稳定性好、抗辐照能力强等优点，尽快提升CIGS柔性薄膜太阳电池的效率并实现其产业化是发展此种太阳电池的关键。在高效的CIGS薄膜太阳电池结构中，广泛采用化学水浴工艺制备仅有几十纳米厚度的缓冲层CdS薄膜[1]，其特性对提高电池性能具有十分重要的作用[2]。首先，化学水浴工艺制备的CdS薄膜无针孔、致密性好，仅几十纳米的薄膜可以完全覆盖粗糙的CIGS表面，有效防止溅射沉积高阻ZnO对CIGS吸收层表面的损伤，可消除由此引起的电池短路现象[3]；其次，Cd2+离子能够通过扩散进入贫Cu的CIGS薄膜表面形成CdCu施主，可以优化CdS/CIGS异质结界面性能[4]；第三，CdS与CIGS薄膜能够形成较好的晶格匹配和能带结构匹配，有利于提高剩余载流子的寿命[5]。

在CIGS吸收层膜上采用化学水浴法沉积CdS薄膜，其薄膜性质与反应温度、反应物的体系和浓度(如镉盐种类及浓度、反应溶液pH等)、搅拌速度以及沉积时间等多种工艺条件有关[6]。对早期小面积CdS薄膜的沉积技术进行系统研究[7]，结果显示，纳米厚度的CdS薄膜易形成孔洞，而且结构和导电性对工艺条件具有较强的依赖性。在制备大面积CdS缓冲层时，厚度的不均匀性、孔洞以及薄膜结构等问题将更加突出。目前关于大面积CdS制备技术的研究报道很少。化学水浴法制备的大面积CdS薄膜对溶液的浓度、镀膜时间及氨水用量等提出了更高的要求，简单地复制实验室技术难以满足大面积CdS薄膜的制备要求。因此，研究大面积CdS薄膜的沉积技术，优化缓冲层薄膜性质，对于提高大面积柔性CIGS薄膜太阳电池及组件性能是十分必要的。本文主要研究了反应物溶液浓度和沉积时间对大面积CdS薄膜表面形貌和晶体结构等性质的影响，并制备了柔性CIGS薄膜太阳电池。

1 实验

采用GSC-200L的循环水浴箱，内置能盛放至少60 L溶液的反应容器，控制加热温度可调节范围在25～90℃，并且水浴中热水各点的温度误差小于0.1℃。分别采用分析纯的醋酸镉[(CH3COO)2Cd]、硫脲[SC(NH2)2]、醋酸铵(CH3COONH4)粉末药品和去离子水，首先配置浓度为1×10－3mol/L的(CH3COO)2-Cd、0.01 mol/L的SC(NH2)2、3×10－3mol/L的CH3COONH4的基础溶液备用，然后各取10 L混合，加入适量浓度为1.3×10－3mol/L的氨水溶液，用玻璃棒搅拌均匀。将沉积完CIGS吸收层的柔性衬底平整地粘贴在玻璃背板上，衬底面积为30 cm× 30 cm，衬底竖直放置，溶液完全覆盖衬底上沿，同时将面积为10 cm×10 cm的玻璃完全沉积在反应溶液中。实验中使用的玻璃片在进入反应溶液之前，均用玻璃清洁剂在超声波中进行初步清洗，再用去离子水超声冲洗清洁剂，然后用丙酮超声去油，用去离子水超声清洗，最后用氮气将载玻片脱水吹干。反应容器内加入双搅拌装置，保证反应液充分混合。通过PID功率调节器将水浴温度保持在75℃，沉积时间为30 min，制备大面积CdS薄膜。上述反应溶液中各溶质(包括氨水)的浓度为单位浓度1 C，分别制备3 C、5 C和7 C的反应溶液(即分别将基础溶液和氨水的浓度提高到原先的3倍、5倍和7倍，)，保持水浴温度不变，沉积时间分别为10、15和20 min，制备大面积CdS薄膜，实验条件和对应的CdS样品标号如表1所示。完成化学水浴沉积工艺后取出样品，用去离子水冲洗干净，并用氮气吹干。

表1 不同实验条件沉积的CdS薄膜及标号

本实验制备的柔性CIGS太阳电池以面积30 cm×30 cm的聚酰亚胺(PI)材料为衬底。首先，以直流磁控溅射沉积厚度约为0.8 μm的Mo电极层；采用共蒸发方法沉积1.5～2.5 μm的CIGS吸收层；然后按照上述实验条件采用化学水浴工艺分别制备CdS缓冲层，厚度约50 nm，此后采用分别射频磁控溅射和直流磁控溅射沉积厚度为50和500 nm的i-ZnO和ZnO: Al透明导电薄膜；最后将大面积电池裁剪成面积为1 cm×2.5 cm的单片电池，并蒸镀栅电极。

分别使用美国Ambios公司的XP-2型台阶仪和日本日立公司的S4800冷阴极场发射扫描电子显微镜(SEM)测试透明导电薄膜的厚度和表面形貌。采用日本 Rigaku公司的D/MAX-2500型X射线衍射仪测试薄膜结构，Cu靶，石墨单色管，Kα辐射线λ=0.154 05 nm，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描速度为5(°)/min，扫描范围为10°～90°。使用芬兰Endeas公司的QuickSun太阳能模拟器，在辐照度为1 000 W/m2(即AM 1.5标准光照)，温度为25℃的条件下，测试柔性CIGS薄膜太阳电池性能。

2 实验结果与分析

2.1 不同反应溶液浓度下沉积大面积CdS薄膜特性

实验研究表明，小面积CdS薄膜沉积工艺条件制备大面积CdS薄膜，反应溶液浑浊，特别是15～30 min过程中出现大量沉淀，得到的CdS薄膜致密性较差，表面存在明显孔洞。这样的缓冲层薄膜不能有效覆盖CIGS吸收层表面，影响异质结性能。出现上述现象的原因可能是由于反应溶液浓度较低，薄膜生长速率较慢，使大面积薄膜沉积的不均匀性问题更加突出，延长沉积时间并不能解决CdS薄膜不致密和不均匀的问题。沉积时间超过15 min后，反应溶液中同质成核反应超过异质成核反应，抑制了CdS多晶薄膜的生长，Cd2+和S2－主要形成非晶CdS絮状沉淀。因此，对于制备大面积CdS薄膜，小面积CdS薄膜沉积工艺条件并不适用。在较短的沉积时间内，提高CdS多晶薄膜的生长速率，抑制同质反应发生，需要适当提高反应溶液的浓度。通过反应容器上下双搅拌装置减小不同区域的溶液浓度误差，提高薄膜生长的均匀性。

图1是不同反应溶液浓度下制备的CdS薄膜的表面形貌，所有样品的沉积时间均为15 min。当反应物溶液浓度为1 C时，反应过程中溶液呈明显橘黄色悬浊液，无沉淀产生，形成的CdS薄膜没有完全覆盖吸收层，呈现彼此分离的岛状或条状形貌。这归因于溶液浓度较低，形成的Cd[(NH3)4]2+主要进行脱氨反应，S2－不能与足够量的Cd2+进行异质成核反应，没有形成连续的CdS多晶薄膜。提高反应溶液浓度后，CdS多晶薄膜生长速率增加，基本覆盖了吸收层薄膜，表面形貌得到改善。但CdS薄膜表面出现了一些晶粒聚集形成的团簇和断层，表面粗糙度较大。当溶液浓度达到7 C时，CdS薄膜表面出现大量彼此分离的块状晶体，反应过程中出现大量沉淀，影响了CdS薄膜的结晶生长。实验结果表明，适当地提高反应溶液浓度能够明显加快CdS薄膜生长速率，且主要以异质成核反应为主。反应溶液浓度为5 C时，异质成核反应较为充分，CdS薄膜基本覆盖了吸收层表面。然而，在15 min的沉积时间内得到的CdS薄膜表面粗糙，存在晶粒聚集或大块颗粒，不但影响CdS薄膜的方块电阻和可见光透过率，而且易于造成缓冲层脱落。然而，薄膜的结晶质量仍有待提高。

图1 相同沉积时间内、不同反应溶液浓度下制备的CdS薄膜的表面形貌

2.2 不同沉积时间制备大面积CdS薄膜特性

图2 不同沉积时间制备的CdS薄膜表面形貌

在上述研究基础上，保持反应溶液浓度为5 C，在沉积时间分别为10、15和20 min的条件下制备CdS薄膜。图2是不同沉积时间制备的CdS薄膜表面形貌。沉积时间为10 min时，CdS薄膜晶粒大小一致，表面较为平整，致密性和均匀性都较好，可以完全覆盖吸收层表面。然而，沉积时间超过10 min以后，反应溶液出现沉淀，同质成核反应速率大于异质成核反应速率，CdS薄膜表面出现大颗粒、晶粒团簇和断层等现象，结晶质量明显下降。用普通光学显微镜观察薄膜表面，在较大的面积范围内，针孔、白点等现象明显减少。图3是沉积时间为10 min得到的CdS多晶薄膜X射线衍射(XRD)图谱，其中26.9°、44.5°和52.5°的峰为立方相CdS的三强峰，分别对应立方相的(111)，(220)和(311)晶面，28.7°对应六方相的(101)晶面，而44.5°和52.5°之间的衍射峰可能对应六方相结构的(103)晶面。可见，CdS薄膜为六方相和立方相的混合，立方相结构占优势。台阶仪测试表明，此条件下得到的CdS薄膜厚度约为54 nm。因此，采用高浓度反应溶液沉积CdS薄膜，薄膜生长速率加快，同质成核区和异质成核区之间的间隙减小，适当的缩短沉积时间有利于改善CdS薄膜的结晶质量和均匀性。

图3 CdS薄膜的X射线衍射图谱

2.3 大面积CdS薄膜应用于柔性CIGS薄膜太阳电池特性

反应溶液浓度为5 C，水浴温度保持在75℃，沉积时间为10 min，在CIGS吸收层上制备CdS薄膜，然后完成柔性CIGS薄膜太阳电池的制备工艺。将面积为30 cm×30 cm的柔性CIGS薄膜太阳电池裁剪成1 cm×2.5 cm的单体小电池，共计360个，通过标准太阳电池模拟器来测试其I-V特性。这些单体电池效率分布如图4所示。电池效率分布呈正态曲线，效率超过8%的电池数量约占总数的48%，效率为8.5%的电池数量最多，可见此大面积太阳电池整体效率较高而且分布均匀。单体小电池中最高点效率为9.12%，其I-V特性曲线的测试结果如图5所示。

图4 单体太阳电池效率分布曲线

图5 CIGS薄膜太阳电池I-V特性曲线的测试结果

3 结论

本文研究了大面积CdS薄膜的化学水浴沉积工艺。研究了反应溶液浓度和沉积时间对大面积CdS薄膜表面形貌和晶体结构的影响，优化了化学水浴沉积大面积CdS薄膜工艺。采用5×10－3mol/L的 (CH3COO)2Cd、0.05 mol/L的SC(NH2)2、1.5×10－2mol/L的CH3COONH4、6.5×10－3mol/L的NH3·H2O配置的反应溶液，75℃恒温水浴，沉积时间10 min作为工艺条件，在CIGS吸收层上沉积30 cm×30 cm的CdS薄膜，薄膜厚度54 nm，具有立方和六方混合结构，表面平整、致密。在此基础上完成柔性CIGS薄膜太阳电池制备，在AM 1.5，25℃条件下，光电转换效率超过8%的电池数量约占总数的48%，最高电池效率达到9.12%。

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Preparation of large area CdS thin film by chemical bath deposition and its properties

LI Wei,ZHANG Xu,WANG He,QIAO Zai-xiang
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

CdS thin film as buffer layer of CIGS solar cell was synthesized by chemical bath deposition (CBD) process.The influence of reaction solution and deposition time on the morphology and structure of large area CdS thin film was investigated. The optimized deposition process condition is that bathing temperature of 75℃, the deposition time of 10 min;the concentration of(CH3COO)2Cd,SC(NH2)2,CH3COONH4and the ammonia are 5×10－3, 0.05,1.5×10－2and 6.5×10－3mol/L,respectively.The 30 cm×30 cm CdS thin films were deposited on CIGS absorption layer,and the flexible CIGS thin film solar cell was fabricated.The photoelectric conversion efficiency of 2.5 cm2CIGS thin film solar cell is up to 9.12%at AM 1.5 and 25℃.

large area CdS thin film;chemical bath deposition process;CIGS thin film solar cell

TM 914

A

1002-087 X(2015)08-1685-03

2015-03-20

李巍(1982—)，男，湖北省人，硕士，工程师，主要研究方向为薄膜太阳电池。