环己酮氨肟化装置废水预处理运行总结

车小军 李军 游华彬

摘 要：环己酮氨肟化装置的废水量大，COD高，如直接排入污水处理系统会对生化处理装置造成很大的冲击，文章通过对目前常用的几种环己酮氨肟化废水预处理工艺比较，确定了加酸预处理工艺，同时对公司加酸预处理装置运行情况进行了总结。

关键词：环己酮氨肟化；废水；预处理

环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，传统的环己酮肟工业生产采用羟胺法，是通过环己酮与羟胺的某种盐进行反应来实现的。工业化的主要有三种工艺：一是瑞士Inventa公司开发的拉西法（HSO法）；二是德国BASF公司和瑞士Inventa公司开发的氧化氮还原法（NO法）；三是荷兰DSM公司开发的磷酸羟胺法（HPO法）[1]。20世纪80年代初，由意大利Enichem公司首先开发在新型催化材料——钛硅分子筛催化作用下，环己酮与氨、过氧化氢可进行氨肟化反应，一步直接高选择性地制备环己酮肟，反应具有较高的转化率和选择性，该工艺可大大简化生产流程、大幅度减少装置投资、降低生产成本，是一种符合原子经济的工艺路线，具有明显的经济效益和社会效益。

1 氨肟化装置废水介绍

环己酮氨肟化装置的废水主要来至：氨肟化主反应及副反应生产的废水，原料双氧水、环己酮带入的废水，尾气吸收塔顶为吸收尾气中的氨、叔丁醇而加入的除盐水。这些废水通过萃取塔塔底、回流槽水相侧进入废水汽提塔回收废水中大部分的甲苯、叔丁醇等后到废水预处理装置降低废水中的氨氮及COD，最后送至废水生化处理装置与其他装置来的废水集中处理。

目前，有关环己酮氨肟化工艺废水中杂质分析，尤其是难降解成份分析资料极少，已知成分有甲苯、叔丁醇、环己酮肟、环己酮等，未知成分主要为氨肟化反应釜内副反应生成的其他有机杂质。目前公司10万吨/年环己酮氨肟化装置废水量约30-35m3/h，COD一般在5000-6000mg/L，直接排入污水处理系统会对生化处理装置造成很大的冲击，严重影响废水的达标排放。因而该废水的处理问题已成为影响正常生产的瓶颈。文章通过对目前常用的几种环己酮氨肟化废水预处理工艺比较，确定了加酸预处理工艺，同时对加酸预处理装置运行情况进行了总结。

2 氨肟化废水预处理工艺对比

2.1 催化氧化法

高级氧化技术广泛用于去除废水中的难降解有机物，提高废水的可生化性，使废水进一步的生化处理成为可能[2]，其反应机理目前普遍认为是自由基氧化机理，即利用催化剂催化等作用，诱发差生多种形式的强氧化活性物质，尤其是氢氧自由基能够使绝大多数的有机污染物完全矿化或部分分解。该方法能顾有效的降低废水COD，但是因其催化剂属外购、设备投资高、能耗、物耗大的缺点，在肟化废水预处理中并不实用。

2.2 萃取法

采用有机溶剂萃取的方法将有机物从废水中萃取出来，其主要流程为：需处理的含有机物废水经泵加压后送入新增的有机物萃取塔塔顶进料口；有机溶剂经泵加压后送入有机物萃取塔塔釜进料口；两相在有机物萃取塔塔内充分接触后，使得有机溶剂将含有机物废水中的有机物萃取出来，萃取后的萃取相从塔顶出料返回精馏装置回收；其余仍溶有极少量有机物废水从塔釜出料，送至终端污水进行生化处理。该方法能够起到一定回收物料的效果，但是实际应用中有以下几个缺点：

（1）新增萃取塔及进出料泵，增加了投资。（2）废水有机物环己酮肟：400-500ppm，叔丁醇：30-40ppm，环己酮：0-40ppm，总计约500ppm。因此萃取剂的量过小，且萃取效果并不明显。（3）萃取相返回精馏系统增加了精馏系统的负荷。

2.3 加酸预处理

废水汽提塔出来的含有机物的废水与一定量的烟酸经进料混合器、静态混合器强制混合后，一同进入废水反应釜内发生强氧化反应，使得废水中有机物发生部分分解，从而起到降低COD的目的。

该方法采用的烟酸为10-15%的含三氧化硫的发烟硫酸，为我公司磷肥厂自产，原料易得。且该方法仅需引入烟酸这一种物质，不需要再加入其他反应物，反应产生的含SO2、NO2等气体用碱液吸收即可。因此结合本公司实际情况，基于节约生产成本整合资源的目的，确定了废水加酸预处理工艺。

废水加酸使用的烟酸为H2SO4·xSO3，x=0.15-0.20，其反应原理为利用发烟硫酸的强氧化性质，使部分有机物氧化分解，化学反应为：

H2SO4·xSO3+CxHyNzO→SO2+NO2+CO32-

3 运行情况总结

目前公司10万吨/年环己酮氨肟化装置废水量约30-35m3/h，COD一般在5000-6000mg/L。在废水量稳定在30m3/h时，按一定配比加入一定量的烟酸，在不同pH值下测定COD值，见表1：

表1

结论：（1）经过加酸预处理后，废水COD从5000mg/l下降至3100mg/l，COD去除率最高达到了38%。（2）发烟硫酸与废水的最佳配比为1.83-2.0L/m3，pH值为3.5-3.8。（3）过量的发烟硫酸及较低的pH值，COD没有继续下降，说明已经达到了一个饱和，过量的烟酸加入，不会起到降低COD的作用。

3 结束语

公司废水加酸装置运行已有两个月有余，共处理废水约45000t，烟酸加入量约90t，运行效果非常好，目前废水COD基本控制在3300mg/l以下，大大减轻了生化处理装置的压力。同時废水加酸工艺流程简单，原料烟酸为我公司自产，来源有保障，且加入量仅为60L/h左右（对应废水排放量30m3），消耗较低，且无难处理的副产物，反应产生的尾气可用稀碱液吸收。因此本项目实施后节省了企业治污的成本，减轻了企业负担，具有明显的环境、经济和社会效益。

参考文献

[1]车小军，李军，游华彬.氨肟化装置中的节能环保技术应用总结[J].化工管理，2014，（32）：220.

[2]肖光辉，高峰.难降解化纤废水预处理工业化实验[J].工业水处理，2013，33（10）：67-69.