用于光纤湿度传感器中敏感材料的研究进展

熊家国

(武汉理工大学,武汉 430070)

用于光纤湿度传感器中敏感材料的研究进展

熊家国

(武汉理工大学,武汉 430070)

敏感材料是光纤湿度传感器的重要组成部分,新型敏感材料的应用对于光纤湿度传感器的发展有着重要的促进作用。该文对湿度敏感材料进行了分类阐述,同时介绍了基于敏感材料的光纤湿度传感器近期研究进展及其感湿原理,并对光纤湿度传感技术目前存在的问题及发展趋势进行了讨论。

湿度; 光纤传感器; 敏感材料

湿度一直都是一个与人类生活息息相关的物理量,在食品加工[1]、农业生产[2]、生态工程[3]、气象监测[4]以及结构健康监测(SHM)[5]等领域,湿度测量都起着重要的作用,而这些都源于水对人类生活巨大的影响力。比如:在混凝土建筑结构中,水是建造时的重要原料,但又可以溶解各种沾染物致使结构腐蚀;另外,渗入缝隙中的水如果凝结膨胀,会导致累积的破坏。出于以上原因,湿度检测在混凝土建筑维护中不可忽视[6]。湿度传感器种类多样,传统的有干湿球湿度计、冷镜湿度计、红外光吸收湿度计和电子式湿度传感器等[7],其中电子式湿度传感器按测量原理又分为电容型和电阻型两种[8]。电子式湿度传感器有着测量精度高,响应速度快等优势,拥有很高的市场占有率[9];但它们的抗电磁干扰能力弱,存在着湿滞、漂移、抗污染能力差等不足,在核工业和电力传输等行业中的应用受到限制[10]。新兴的光纤传感器具有体积小、抗电磁干扰的特点,一定程度上适应恶劣条件与潜在危险,因而在国防科研、石油化工和电力等领域的湿度检测中有着广阔的应用前景[11]。

光纤湿度传感器可分为倏逝波湿度传感器、干涉光谱湿度传感器、光纤光栅湿度传感器和直接光谱湿度传感器[7]。倏逝波湿度传感器通过光纤界面上生成的倏逝场与水作用,引起光吸收、折射率改变或散射,从而获得湿度信息;干涉光谱湿度传感器依靠外部环境间接引起的光信号相位扰动来测得湿度;光纤光栅对温度、应力和折射率变化存在着固有的敏感性,可用以设计湿度传感器,近年来受到越来越多的关注。直接光谱光纤传感器通过检测光信号,将光吸收或荧光等效应与分析物的浓度联系起来。相比于其他种类的光纤湿度传感器,直接光谱湿度传感器具有结构简单、易于检测和成本较低等优势,引起了研究者的广泛兴趣。

湿度敏感材料在环境湿度的变化下可以表现出吸光性质、发光性质或折射率等的变化,进而影响光纤中的光信号,以便于获取湿度信息。敏感材料在光纤湿度传感器中有着重要的地位,尤其对直接光谱光纤湿度传感器,可围绕新型湿度敏感材料进行深入的研究。

该文对光纤湿度传感器中敏感材料进行分类阐述,进一步介绍了基于敏感材料的光纤湿度传感器近期研究进展及其感湿原理,并对光纤湿度传感技术目前存在的问题及发展趋势进行了讨论。

1 光纤湿度传感器敏感材料的研究进展

敏感材料是直接光谱型光纤湿度传感器的重要组成部分,决定了传感器的感湿原理。近期文献中使用的敏感材料可大致分为光吸收材料、光致发光材料和折射率变化材料三种。

1.1 基于光吸收材料

某些材料的光吸收特性随环境湿度的改变而改变,因此可通过这一现象设计光纤湿度传感器。

1.1.1 CoCl2

CoCl2是一种较为常用的敏感材料。干燥状态下,它对550～700nm的光信号有着很强的吸收能力;而随着湿度提高带来的CoCl2·6H2O的生成,吸光能力会相应地降低[10]。CoCl2的这一性质被用来研制吸收型的光纤湿度传感器,类似的感光材料还有苯酚红[22]和罗丹明等[10]。

Tao[12]等人利用溶胶凝胶法制备一段掺杂CoCl2的石英光纤,两侧用环氧胶与其他光纤相连(如图1),制成了一种“活跃纤芯光纤传感器(AFCOS)”。根据计算,AFCOS中可与敏感物质反应光路长度是等长的倏逝波(EW)吸收传感器的几千倍(如图2),所以相比而言,这种光纤传感器的敏感度非常高。但也由于光纤内光信号太强,在较高湿度下感受器处于饱和状态,Tao等人制作的传感器适用范围为2%～9%RH,而相同实验室中利用CoCl2/PVA制作的倏逝波吸收型光纤湿度传感器只能在大于70%RH的环境下使用。

1.1.2 细菌视紫质(BR)

细菌视紫质(BR)属于光致变色生物有机材料,是一种视黄醛-蛋白质复合物。被视黄醛吸收的光子会引起蛋白质的构象变化,导致从紫到黄的颜色改变,而外部条件的变化(温度、电场强度、湿度和铵离子等)可以影响上述光致反应。

Sharkany等人[13]将纳米级的BR分散在明胶中,制成湿度敏感膜,使用分光光度计测量光吸收以及光循环参数,实验装置如图3。由于敏感膜具有多孔结构,整个膜都可以参与与外部条件的反应。实验表明,TEA的添加不仅可以提升对湿度的敏感性,而且抑制了对氨气的反应;说明添加剂的使用可以改善基于BR的传感器的选择性。

1.2 基于发光材料

环境中的水会引起某些材料受激发光光谱的变化,如强度、波长和寿命等。近年来,以二菲罗啉二吡啶吩嗪(Rudppz)作为敏感材料的光纤湿度传感器在实用性上有了明显的提升。

在有机溶解和薄膜中,Rudppz有一种强烈的由金属-配合基电荷转移引起的发光效应,这种发光效应会因水分子与吩嗪氮形成氢键而猝灭,所以它的发光寿命随水含量的升高而降低,利用这一性质可以制作光纤湿度传感器。而在信号分析手段中,发光寿命检测的优点在于发光寿命是染料分子的本征性质,不随染料用量与激发强度的改变而改变,从而避开了部分基于发光强度的测试中必须面对的问题。

Glenn等人[14]将Rudppz固定在Nafion薄膜中,通过机械方法把这种薄膜贴附于光纤的末端,制成了一种光纤湿度传感器。他们在实验中发现在掺杂Rudppz之前先用LiOH处理Nafion薄膜对于传感器反应的稳定性有着决定性的作用。这种湿度传感器可以用来检测有机溶剂中水的含量,对DMSO、乙醇和乙腈中水含量的检出限分别是0.06、0.07和0.006(体积含量),可用范围分别是小于4、4和2(体积含量)。这种传感器的使用寿命大约为四天,每次使用前需重新校准。

Bedoya等人[15]将Rudppz固定在聚四氟乙烯(PTFE)中,利用相同原理制成的光纤湿度传感器在超过2.5年(不连续)的测试中体现了良好的稳定性,实验结果如图4所示。“这种新型设备的表现超过了目前为止报导的供环境监测之用的光纤湿度传感器”[15],它的适用范围为4%～100%RH(20℃),反应速度小于1.4 min(恢复时间小于1.2 min),可用于监测大气湿度与食物中的水活动。

1.3 基于折射率变化材料

某些材料的折射率会随着环境湿度的变化而变化,可以通过将这些材料作为皮层或沉积在光纤末端等方式设计光纤湿度传感器。这种材料中比较有代表性的是多孔凝胶材料,可通过融胶-凝胶法制备,环境中的水进入材料孔洞,即可引起折射率的变化。

1.3.1 SiO2

Estella等人[16]利用溶胶-凝胶法和浸渍提拉法,将多孔石英干凝胶薄膜固定在光纤的末端(如图5),并使用光谱仪检测反射的光信号。反射光的强度与末端干凝胶薄膜的折射率有关,以此来检测环境湿度。文中使用了两种不同的测量程序:在分步循环中,线性区域为0～60%和10%～70%RH(吸收区和解吸收区);在潮湿-干燥循环中,线性区域为44%～100%RH。

Corres等人[17]利用静电自组装技术在光纤末端吸附二氧化硅纳米球超吸水性薄膜,制成了一种响应时间仅为150 ms的湿度传感器,其结构如图6所示。SiO2纳米粒子的表面电荷随溶液p H的变化而改变,使得只使用这一种材料制备静电自组装薄膜成为了可能,而单一材料静电自组装薄膜被认为可以降低湿度传感器的恢复时间。这种湿度传感器在40%～98%RH的范围内显示出了良好的线性,配合其出色的响应速度,可用来监测人类呼吸。

1.3.2 复合材料

Lokman等人[18]在一段渐缩型光纤表面覆盖羟乙基纤维素/聚偏氟乙烯聚合物水凝胶薄膜,环境中的水被其吸收后会降低薄膜的折射率,从而降低光纤中光信号的损耗。这种传感器的适用范围为50%～80% RH,配合低耗光源与检测器如激光二极管与光敏二极管,可供工业应用。

Hernáez等人[19]研制了一种基于表面等离子体共振(SPR)的光纤湿度传感器(如图7)。首先,他们使用溶胶-凝胶法和浸渍提拉法制备了带有ITO涂层的光纤,然后利用层-层静电自组装技术在其外又添加了聚氢氯丙烯胺(PAH)/聚丙烯酸(PAA)壳层。ITO导电层可以支持红外区的SPR现象,而PAH/PAA层的折射率随环境湿度的改变而改变,从而引起SPR最大吸收峰波长的变化。这种传感器在20%～80% RH的范围内有着良好的重复性与线性。

Zamarreño等人[20]利用有损模式共振(LMR)相位移动与周围介质折射率变化的关系制成了一种光纤湿度传感器。他们使用层-层静电自组装技术在光纤表面沉积了TiO2/PSS(聚4-苯乙烯磺酸钠)壳层,如图8所示。TiO2/PSS壳层可以提供LMR,环境中的水不仅可以通过进入壳层的多孔结构以改变壳层的折射率,而且可以在壳层表面形成水膜。外部介质折射率的升高会导致共振波的红移,利用光谱仪分析输出信号,可得出环境湿度,适用范围约为20%～90%RH。

Rivero等人[21]研制了一种使用LMR和LSPR的新型湿度传感器,将PAH与掺杂银纳米粒子的PAA利用层-层静电自组装技术吸附在光纤表面,形成聚合物/银纳米粒子壳层。银纳米粒子可以提供LSPR,同时可以改变聚合物层的折射率,提高对湿度的敏感性,允许在保持LMR可见度的同时减小壳层的厚度。另外,银纳米粒子还具有杀菌作用,可以在高湿度的环境中增长传感器的使用寿命。湿度对聚合物壳层折射率和厚度的影响可导致LMR和LSPR信号的变化。LMR的波长表现出对湿度很强的响应,LSPR显示出了轻微的强度变化,而波长则固定在450 nm,属于银纳米粒子的本征性质。在分析时可把LSPR谐振峰波长作为固定的参考值,利用对LMR的检测来判断环境湿度。这种传感器的工作范围为25%～70%RH,反应速度快(476/447 ms,升/降),可以用来检测呼吸。

2 目前存在的问题及发展趋势

虽然光纤湿度传感器有着广阔的应用前景,但目前还存在着几方面的不足:

1)适用范围有限。目前报道的光纤传感器一般只能在一定湿度范围内正常工作。

2)精度不够。光纤传感器在测量精度上与电子式湿度传感器还有一定差距。

3)受温度影响。部分敏感材料的感湿机理决定了传感器测量结果会受到温度的影响。

由于以上不足带来的局限性,光纤湿度传感器短期内并不能取代电子式湿度传感器的市场地位。但因其具有的抗电磁辐射等优点,可针对特定的环境定制特殊的光纤传感器,以回避适用范围等局限;对于直接光谱光纤湿度传感器,因其便于检测、成本较低,在小型环境观测站、食品加工厂和电力系统等场所中可以逐渐走向实际应用。

近年来,光纤湿度传感器的技术和应用都得到了迅速发展,其中围绕湿度敏感材料开发的直接光谱型光纤湿度传感器扮演了重要角色,在气象、食品加工、医学、电力等领域都有着广阔的应用前景。从它的特点来看,更适合针对特定环境特殊定制。另外,测量精度的提高会对其实际应用起到很大的促进作用。

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Research Progress of the Sensitive Materials in the Humidity Optical Fibre Sensors

XIONG Jia-guo
(Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

As an important part of optical fibre sensors,novel sensitive materials have been applied in recent years.A review of the applications of humidity sensitized materials is presented,describing as well as the recent progresses in optical fibre humidity sensors and the sensing mechanism related.The drawbacks and prospects of the optical fibre sensors are also discussed.

humidity; optical fibre sensors;sensitized materials

10.3963/j.issn.1674-6066.2015.05.001

2015-08-10.

熊家国(1962-),副研究员.E-mail:xjg@whut.edu.cn