木质纤维素生物质预处理研究现状

祝其丽, 何明雄, 谭芙蓉, 代立春, 吴 波

农业部沼气科学研究所, 生物质能技术研究中心, 成都 610041

木质纤维素生物质预处理研究现状

祝其丽, 何明雄*, 谭芙蓉, 代立春, 吴 波

农业部沼气科学研究所, 生物质能技术研究中心, 成都 610041

预处理是木质纤维素生物质转化为燃料乙醇的关键步骤，综述了现有常见预处理技术的国内外研究现状，同时分析比较了各处理技术的优缺点，并对今后木质纤维素生物质预处理的主要研究方向进行了展望，以期为木质纤维素生物质转化条件的优化提供参考。

木质纤维素生物质；预处理技术；燃料乙醇

近年来，化石能源的使用因其储量有限以及燃烧所排放的温室气体引发全球气候变暖等环境问题而逐渐受到限制。因此，开发替代化石能源的新能源成为当前能源领域研究的热点之一。木质纤维素生物质制取的燃料乙醇因其具有储量丰富、廉价易得、可再生、环境友好等优点而被视为理想的新能源，国内外已有很多相关研究报道。在木质纤维素制取燃料乙醇的过程中，预处理至关重要，但同时存在高成本、低效率、环境污染严重等问题。基于此，本文对现有木质纤维素预处理技术及其优缺点进行了综述，以期为生物乙醇更为高效经济地开发利用提供参考。

1 木质纤维素结构及其预处理目的

木质纤维素是多种高分子有机化合物组成的复合体，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其结构复杂致密，难于被降解。纤维素是木质纤维素最主要的组成部分，约占木质纤维素的35%～50%，是由葡萄糖单体以β-1,4-糖苷键连接形成的多糖。分子内和分子间通过大量氢键连接[1]，因此不溶于水和大多数的有机溶剂[2]。半纤维素由多糖链组成，呈非结晶状的分支结构，分子量较小，聚合度较低，相对较易水解。木质素是一种具有复杂结构的芳香族高分子聚合物，由苯丙烷结构单体组成[3]，自身难于被分解，因将纤维素包裹于其中进而抑制了纤维素的降解。

木质纤维素生物质预处理是借助物理、化学、物理-化学、生物等手段对生物质进行处理，以提高其生物转化效率。其主要目的是破坏木质素的结构，降低纤维素聚合度，增加纤维素的孔隙率和结构松散度，增加微生物或酶对纤维素的可及性，从而提高纤维素的降解率(图1)[4]。研究表明，理想的预处理技术应该具备半纤维素糖得率高、纤维素组分易被酶水解等特点[5]。

图1 木质纤维素生物质原料预处理原理图

2 木质纤维素预处理现状

2.1 物理法

2.1.1 机械粉碎 机械粉碎属于相对比较简易的预处理方法，是指直接对木质纤维素生物质进行切片、挤压、粉碎或研磨等处理，降低粒径，增大比表面积，有利于提高后续的酶解和发酵效率。因此，一般机械粉碎是在其他预处理方法之前进行的一种处理，但近期有研究表明在化学法预处理后再进行机械粉碎能明显降低其能耗和成本，而且没有对后续发酵工艺产生抑制作用的产物生成[6]。Hideno等[7]对稻草进行了粉碎预处理后，酶水解葡萄糖和木糖得率分别达到70%～80%和40%～50%。不同的机械粉碎处理后的粒径大小各异，在实际应用中应根据需要选择恰当的机械处理方法。

另外，已有研究表明在粉碎的基础上对生物质进行加热处理能达到连续处理的效果，这是相对特殊的一种物理预处理方法，称为机械热挤压法。Yoo等[8]采用机械热挤压法对大豆壳进行预处理，其酶水解后的葡萄糖转化率高达94.8%。机械粉碎的优势在于简单易行、容易实施，但能耗大、成本高也是该方法最主要的劣势所在。

2.1.2 辐射处理 辐射处理的目的是利用射线等照射生物质原料，破坏木质纤维素的复杂结构，以增加酶对纤维素的可及性，进而提高纤维素的转化率[9]。Yang等[10]利用γ射线对小麦秸秆进行预处理后,纤维素酶水解葡萄糖得率为10.24%。Ota等[11]利用紫外脉冲激光和电子束分别对竹子粉和苹果粉进行预处理，结果表明两种处理技术均有利于提高纤维素的降解率，其中紫外脉冲激光处理主要提高酶解率和发酵率，而电子束处理主要提高糖得率。Bak等[12]利用高速电子束对稻草进行预处理后其纤维素酶解葡萄糖得率达52.1%，效果明显。辐射处理虽能提高纤维素的转化率，但因其成本较高和可能会引发的环境和安全问题而未能在工程上得到广泛应用。

2.1.3 微波处理 微波处理是在微波作用下生物质原料中的纤维素分子间的氢键发生断裂，纤维素聚合度降低，结构松散度增加，进而增加纤维素与微生物或酶的接触面积，最终提高纤维素的转化率[13]，这是传统的加热法所不具备的功能。Ma等[14]利用微波技术对稻草进行了预处理，结果显示其纤维素、半纤维素转化率、总糖化效率均比对照提高了30%～40%。Diaz等[15]利用微波技术同时处理用水、水合甘油、碱性甘油浸泡后的玉米秸秆和稻壳，结果表明这两种生物质均在碱性甘油浸泡条件下用微波技术处理后糖产量最高。微波预处理的优势在于耗时短、操作简单且无污染，相对于传统的加热法具有低能耗的特点；另一方面微波对植物纤维原料进行预处理须在高温条件(>160℃)下进行，可能会导致部分有价值组分的损失[16]。

2.1.4 冷藏处理 冷藏处理是近年来提出的一种木质纤维素生物质预处理新方法，已有研究表明冷藏预处理稻草有利于提高酶水解率[17]。相对于其他物理方法而言，冷藏处理具有环境污染小、效率高等优点，但成本高依然是该方法主要的限制因素之一。目前，与之相关的研究报道还较少，有待进一步的深入研究。

2.2 化学法

2.2.1 酸处理 酸处理是目前用于处理木质纤维素获得高产量糖最为常见的方法之一。其原理主要是通过溶解生物质半纤维素进而增加酶对纤维素的可及性[18]，分浓酸和稀酸两种。浓酸处理和稀酸处理都是利用酸作为催化剂将生物质水解为单糖，但浓酸处理所使用的酸浓度相对较高(10%以上)，反应温度一般低于100℃；而稀酸处理所使用的酸浓度较低(5%以内)，但反应温度相对较高，一般为100～240℃。因此，浓酸处理相对更为经济，但毒性大、腐蚀性强、酸不易回收等缺点限制了其应用；稀酸处理因产生的后续发酵抑制物相对较少而在工业上的应用更为广泛。Hsu等[19]在160℃条件下用1%的稀硫酸处理稻草1～5 min后，其最大糖得率高达83%。Geddes等[20]在高温(>160℃)条件下用稀磷酸处理蔗糖后，其半纤维素的降解率得到了提高。

除上述无机酸外，反丁烯二酸、顺丁烯二酸等有机酸也可用于预处理木质纤维素生物质。已有研究将反丁烯二酸、顺丁烯二酸和硫酸同时处理小麦秸秆，处理结果较为理想[21]。总体上，酸处理因其易操作、纤维素水解糖得率尚可等优点而利用率相对较高，但酸回收问题在一定程度上阻碍了该法更为广泛地应用。

2.2.2 碱处理 碱处理是所有化学法预处理技术中应用最为广泛的一种方法。常用的碱处理试剂有NaOH、KOH、Ca(OH)2和氨水等，其原理是OH-能破坏半纤维素与其他成分之间的酯键，增加木质纤维素的多孔性，降低纤维素的聚合度和结晶度，尤其是能破坏木质素与木聚糖间的酯键，起到去木质的作用[22]，目前已有大量相关的研究报道。有研究表明，百慕大海草经0.75% NaOH预处理15 min后总糖得率可达71%，葡聚糖和木聚糖的转化率分别达90.43%和65.11%[23]。Isci等[24]通过研究表明利用30%的NH4OH溶液浸润柳枝条后木质素脱除效果也较好。

在上述几种常见试剂中，NaOH因具有较高的去木质作用而受到科学家们更多的关注，但在实际应用中，相比较而言，Ca(OH)2成本更低、安全性更高、更易回收，逐渐受到越来越多的研究者青睐[25]。事实上，选取何种试剂以及处理效果如何主要取决于所处理的生物质特性及处理条件。研究表明，碱处理法对木质素含量较低的硬木、草本植物和农业废弃物的处理效果比对木质素含量较高的软木处理效果更为理想[26]。

碱处理法的优势在于能有效去除木质素、半纤维素的糠醛酸和乙酞基等抑制性产物，对反应器要求低，可在室温条件下进行；另一方面，碱处理法的主要缺点是处理时间长、部分半纤维素降解损失，同时也涉及到试剂的回收、中和以及洗涤等，进而可能引发一系列环境问题。

2.2.3 有机溶剂处理 有机溶剂处理法是利用有机溶剂破坏木质素和半纤维素的结构，提高纤维素的转化率[27]。在高温条件下，添加盐酸、硫酸、醋酸基水杨酸等作为催化剂，联合有机溶剂予以处理，脱木质素效果更佳，同时还可获得较纯、质量较高的木质素副产物。因此，该法对木质素含量较高的生物质更适用。Koo等[28]以NaOH作催化剂，利用乙醇预处理北美鹅掌楸，减少了其木聚糖的损失。Sun等[29]利用大气、水和甘油自催化有机溶剂(AAGAOP)处理小麦秸秆，结果显示，处理后小麦秸秆中的半纤维素降解率为70%，木质素去除率为65%，纤维素酶解转化率高达90%左右。有机溶剂处理具有去木质化效果好、纤维素转化率高等优点，但也存在沸点较低、易燃、易挥发、溶剂需回收以降低成本,以及需防止对后续酶解和发酵产生抑制作用等问题。

2.2.4 离子液体处理 离子液体作为一种新型的木质纤维素预处理方法近年来受到越来越多的关注，由有机阳离子和无机阴离子组成，一般在低温条件下呈离子型的有机化合物，可以同时溶解碳水化合物和木质素。离子液体处理木质纤维素的效果常受阳离子、阴离子、温度和处理时间的综合影响[30]。离子液体处理具有不挥发、稳定性好、能与其他溶剂形成两相体系和对环境友好等优点。Fu等[31]用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)与水混合而成的离子液体处理木质纤维素生物质原料后,糖得率高达81%，而在相同条件下用纯离子液体处理后糖得率为67%。刘丽英等[9]分析比较了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl和水两种介质在相同条件下同时对秸秆进行预处理的效果，结果表明经[Bmim]Cl处理后的酶解率明显高于水处理。Wang等[32]利用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)处理松木和玉米秸秆，研究其对丁二酸的影响，结果显示处理后的松木和玉米秸秆酶水解产丁二酸的量有所增加。尽管离子液体具有优于其他常规预处理法的优点，但因其价格较高，目前还未能得以大规模应用。

2.2.5 臭氧处理 臭氧预处理的原理是在臭氧氧化作用下，生物质中的部分木质素被氧化脱除，木质素与半纤维素间的化学键被破坏，从而提高了纤维素的转化率[33]。Garcia-cubero等[34]用臭氧在相同条件下同时处理小麦和黑麦秸秆，处理后小麦和黑麦秸秆的酶解率(88.6%和57%)高于对照的酶解率(29%和16%)。臭氧法的主要优势在于反应可在常温常压下进行，且不产生抑制后续酶水解和发酵的副产物；其劣势在于需要大量的臭氧，处理成本高。

2.2.6 湿氧化处理 湿氧化法预处理是指在高温高压条件下，以氧气为催化剂，在水和碱的共同作用下使木质素和半纤维素溶解，增加酶对纤维素的可及性，进而提高纤维素的生物转化率[35]。Banerjee等[36]在185℃和0.5 MPa条件下用湿氧化法预处理稻壳15 min，其纤维素得率和木质素去除率分别高达66.97%和89%，同时半纤维素的溶解率也达到69.77%。Martin等[37]在195℃条件下用湿氧化法预处理甘蔗渣15 min，得出了与Banerjee相似的结论，纤维素得率达70%，纤维素转化率达75%，木质素的去除率也能达到50%。相关研究结果均表明，湿氧化法预处理有利于提高纤维素的转化率，但也因处理成本较高而尚未得以广泛应用。

2.2.7 芬顿试剂处理 近年来，芬顿试剂因其成本低、对环境友好等优点被越来越广泛地应用于木质纤维素生物质的预处理。Jain等[38]用芬顿试剂(0.5 mmol/L Fe2+，2%H2O2)处理棉杆48 h后酶水解率有明显提高。Kato等[39]通过对比实验研究发现，经过芬顿试剂处理后的生物质酶水解糖化率比对照平均提高了212%。之后，Jung等[40]首次在中温条件下(25℃)利用芬顿试剂(FeCl3+ H2O2)预处理稻草，经水解糖化后其葡萄糖得率高达93.2%。芬顿试剂作为一种新型的木质纤维素预处理技术，相关研究报道还很有限，有待更为深入地研究。目前，本课题组针对不同的生物质，对芬顿试剂预处理的条件进行了优化，初步研究结果较为理想(未发表数据)。

2.3 物理-化学法

2.3.1 蒸汽爆破 蒸汽爆破是目前应用相对较为广泛的一种预处理技术，适用于多种木质纤维素生物质[41]，是木质纤维素经高压饱和蒸汽溶解一段时间后被瞬间降压的一个过程。其机理是在高温高压条件下，蒸汽以气流的形式流经纤维素，破坏了其内部结构，增加了酶对纤维素的可及性，提高了纤维素的转化效率[42]。目前，已有将蒸汽爆破预处理技术用于处理柳枝稷和甘蔗渣[43]、桉树[44]等相关研究报道，结果显示该法对生物质纤维素酶解效率均具有促进作用。廖双泉等[45]研究发现椰衣纤维用蒸汽爆破法处理后纤维素含量提高了17.05%，木质素含量降低了6.63%。阿灵等[46]采用蒸汽爆破技术对生物质原料进行预处理，并对部分乙醇发酵的工艺废水进行了回收利用。

蒸汽爆破的优点在于耗时短、化学试剂用量少、对环境友好等，但存在成本高、半纤维素糖得率低、木质素降解不完全和在处理过程中会产生对后续水解和发酵有害的物质等问题[38]。这些有害物质需要用大量的水冲洗，进而容易带走可溶性的糖，降低了总糖产量[47]。因此，该技术还有待进一步完善。

2.3.2 氨纤维爆破 氨纤维爆破是将蒸汽爆破与液氨相结合的一种木质纤维素处理方法，即在高温高压条件下，将生物质置于液氨中处理一定时间后骤然减压，使纤维素结构被破坏，进而增加纤维素的比表面积，提高酶解效率[48]。已有研究报道利用氨纤维爆破技术预处理柳枝稷[49]、稻草[50]等生物质，结果均表明具有较高的纤维素转化率。值得一提的是，该法对农业废弃物和草本作物的处理效果比对木质素含量相对较高的硬木和软木的处理效果理想[4]。与蒸汽爆破相比，氨纤维爆破不产生抑制微生物发酵的物质，但由于氨的成本较高，且具有挥发性，因此氨的有效回收循环利用是该法需要解决的问题。

2.4 生物法

生物法是对环境友好的一种木质纤维素生物质预处理方法，即利用白腐菌、褐腐菌和软腐菌等微生物降解木质素，提高纤维素和半纤维素的酶解糖化率，其中白腐菌的处理效果最好。Shi等[51]用白腐菌同时处理在水下和固态基质中培育的棉杆，其木质素降解率分别达到19.38%和35.53%。

相对于好氧微生物而言，利用厌氧微生物(如乳酸菌)对木质纤维素生物质进行预处理的相关研究报道较为少见，青贮法就是其中一种生物预处理方法。简单地讲，青贮法是将新鲜生物质在厌氧环境中保存一段时间，其中的乳酸菌将游离糖转化成乳酸，进而抑制了其他微生物对多糖的降解[52]。Jensen等[53]研究利用青贮法预处理羊茅黑麦草，讨论了生物质成分、青贮干物质含量、厌氧菌接种量对纤维素转化率的影响，结果表明生物质成分对纤维素酶水解率的影响很大程度上取决于生物质的成熟度；而干物质含量较低(<25%)的生物质，其纤维素转化率和葡萄糖得率较高。

生物法固然具有很多优点，如能耗低、成本低和环境友好等，但作用周期长、降解条件苛刻、需要对微生物生长情况进行连续监测等仍然是该法目前面临的瓶颈问题。随着功能基因组学、宏基因组学等相关技术的发展，基因工程菌将被越来越多地应用于木质纤维素生物质的预处理，这也是今后木质纤维素预处理技术中的一个重要研究方向。

3 展望

预处理是木质纤维素生物质转化为燃料乙醇的关键步骤，目前主要有物理法、化学法、物理-化学法和生物法4种处理方法。尽管每种方法都有各自的优点，但任何一种方法也都有弊端，不可能适用于所有的生物质。因此，多种技术联合处理是目前木质纤维素生物质预处理较为理想的一种处理模式。同时，预处理方法的选择直接决定了处理的效率和成本，而处理成本高、转化效率低、环境污染大是当前预处理技术面临的主要瓶颈问题。因此，积极开发类似于芬顿试剂这种成本低、效率高、环境友好的新型处理技术将是今后木质纤维素生物质预处理的一个重要研究方向。

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Progress on Pretreatment Technologies of Lignocellulosic Biomass

ZHU Qi-li, HE Ming-xiong*, TAN Fu-rong, DAI Li-chun, WU Bo

BiomassEnergyTechnologyResearchCenter,BiogasInstituteofMinistryofAgriculture,Chengdu610041,China

Pretreatment is the key step for transformation of lignocellulosic biomass to fuel ethanol. The research status of several common pretreatment technologies were reviewed, the advantages and disadvantages of different pretreatment technologies were also analyzed comparatively. The futural development of lignocellulosic biomass pretreatment technologies was also prospected. The paper was expected to provide reference for the transformation technologies optimizing of lignocellulosic biomass.

lignocellulosic biomass; pretreatment technology; bioethanol

2015-07-08; 接受日期：2015-07-31

四川省应用基础项目(2014JY0065)资助。

祝其丽，助理研究员，研究方向为农业废弃物资源化利用。E-mail:zhuqili121@163.com。*通信作者：何明雄，副研究员，主要从事生物质能源高效利用研究。E-mail: hemxiong@caas.cn

10.3969/j.issn.2095-2341.2015.06.02