气体生物脱硫及硫回收研究进展

宋子煜, 吴 丹, 董 健, 张 建, 李清方, 邢建民, 刘会洲

(1.中国科学院 过程工程研究所 生化工程国家重点实验室， 北京100190；2.中国科学院 过程工程研究所 中科院绿色过程与工程重点实验室， 北京100190；3.中国石化 石油工程设计有限公司，山东 东营 257026)

气体生物脱硫及硫回收研究进展

宋子煜1, 吴 丹1, 董 健3, 张 建3, 李清方3, 邢建民1, 刘会洲2

(1.中国科学院 过程工程研究所 生化工程国家重点实验室， 北京100190；2.中国科学院 过程工程研究所 中科院绿色过程与工程重点实验室， 北京100190；3.中国石化 石油工程设计有限公司，山东 东营 257026)

硫化氢脱除是石油天然气开采、炼化、煤化工、水处理等行业清洁安全生产所面临的重大任务之一。气体生物脱硫及硫回收是基于生物硫氧化原理建立起来的以硫磺回收为目标的湿法硫化氢脱除方法，具有生物催化剂可再生、生物硫磺不易堵塞等优点。围绕硫化氢脱硫的方法及应用研究，重点介绍了气体生物脱硫及硫回收过程机理的研究进展，分析总结其优势和特点，并根据现有研究不足展望其未来发展。

气体生物脱硫；硫氧化菌；硫化氢；硫磺回收；生物硫氧化

硫化氢(H2S)是一种恶臭、剧毒、腐蚀、易燃的气体，可导致大气污染、设备腐蚀、自燃隐患、危及人身安全等一系列问题。石油天然气开采、炼化、煤化工、水处理、冶炼、印染、造纸等行业生产均不同程度地产生H2S，尤其是天然气开采和沼气生产，H2S脱除是最必要的生产工艺。近年来，随着环保标准提高，高含硫天然气开发和煤化工快速发展，亟待开发清洁高效H2S脱除方法，以解决目前H2S脱除所面临的成本高、硫堵、二次污染等问题。气体生物脱硫及硫回收是基于生物硫氧化原理建立起来的以硫磺回收为目标的湿法H2S脱除方法，具有生物催化剂可再生、生物硫磺水分散性好等优点。

笔者首先介绍H2S危害及工业生产中常用的H2S脱除方法，分析现有工艺的局限性，进而介绍气体生物脱硫及硫回收工艺原理，比较分析其优势和特点，重点综述生物硫氧化过程的机理研究和应用研究的进展，最后，分析其面临的技术瓶颈，展望其未来重点研究的发展。

1 H2S的危害、来源和脱除方法

1.1 H2S的危害

H2S是一种恶臭、剧毒、腐蚀、易燃的气体，其嗅觉阈值低，仅为0.8 μg/m3，是造成厂区及周边环境恶臭的主要原因。H2S毒性强，其质量浓度达到200 mg/m3时，短时间可致人死亡，是石油开采、石油化工、煤化工等行业重点防范的危险气体[1]。

石化生产中普遍存在H2S对设备和管道产生强烈腐蚀的问题，尤其在湿环境中H2S腐蚀问题更为严重，极易产生应力开裂、应力腐蚀开裂、氢鼓泡及氢致裂纹，危及安全生产[2-3]。

H2S不仅是易燃气体，而且会与铁反应生成自燃点仅为40℃的硫化铁。当硫化温度高于50℃时，腐蚀产物的主要成分为FeS2，其自燃性更高。H2S腐蚀产物的自燃是引发火灾和爆炸事故的主要点火源之一[4]。

1.2 H2S的来源

全球几乎所有发现的气藏中都或多或少含有H2S。天然气中H2S体积分数超过2%被称为高含硫天然气。目前已在四川、渤海湾、鄂尔多斯、塔里木和准噶尔等含油气盆地发现了含H2S天然气，其中四川盆地川东北气区、华北赵兰庄气田和胜利油田罗家气田为高含H2S气田，仅“十五”期间探明的天然气中就有990亿m3为高含H2S[5-6]。目前，我国已探明的天然气气田中，含硫天然气气田约占31.7%[7]。国家对商品天然气的H2S含量有严格的规定，脱硫是天然气加工的关键步骤[8]。

原油含有多种无机硫和有机硫，硫体积分数为1.0%以上的高含硫原油产量占世界总量的55%以上，汽、柴油等燃料中硫含量有严格的要求。目前，加氢是原油脱硫的主要方法，氢气在催化剂的作用下将原油中各种硫还原为H2S。加氢裂化和催化裂化等原油加工过程中也会产生H2S[9-10]。

焦炉气是煤炭炼焦过程中产生的可燃气，用于生产合成氨、甲醇等有机物。焦炉气原料干煤全硫质量分数在0.5%～1.2%范围，加工过程中20%至45%的硫会转至焦炉气中，其中95%以上为H2S[11]。

沼气由厌氧产甲烷菌分解有机物产生，同时厌氧条件下硫酸盐也会被硫酸盐还原菌转化为硫化物。因此，沼气都含有体积分数在0.005%～2%的H2S，高含硫酸盐废水产生的沼气，H2S体积分数可达到4%[12]。此外，硫酸盐还原作用还存在于水解酸化和兼氧反硝化中，由此产生的含H2S的恶臭气体，可污染厂区及周边环境[13-14]。

1.3 H2S脱除方法

H2S脱除方法主要分为干法和湿法2大类。干法脱硫包括吸附剂法、氧化铁法、氧化锌法，具有脱硫精度高、对无机硫和有机硫都有较高脱除效率等特点，多用于小规模深度脱硫[15-17]。Claus法脱硫也属于干法脱硫，部分H2S先燃烧成SO2，再在催化剂的帮助下与剩余的H2S反应生成单质硫。与其他方法不同，Claus法脱硫主要应用于大规模H2S处理，但脱硫精度不高，尾气中含有较高浓度的SO2。

湿法脱硫可分为吸收和氧化2类。湿法吸收脱硫是利用胺醇、碱液、低温甲醇等对H2S溶解度较高的溶液吸收H2S。但H2S仅被吸收，仍存在后续处理的问题。因此，此类方法大多作为H2S富集分离，常作为Claus等其他脱硫方法辅助工艺。湿法氧化脱硫在碱性溶液中加氧化剂或者催化剂，达到快速脱除H2S，包括络合铁法、栲胶法等[18-20]。

此外，H2S也可直接制硫酸，代表方法是丹麦托普索公司的WSA工艺。H2S燃烧生成SO2，在钒催化剂的作用下，直接被水蒸气吸收转化为工业浓硫酸成品。该方法具有SO2排放量优于国家标准、不消耗工艺水、不产生废水、不消耗吸收剂等优点[21]。

1.4 现存H2S脱除法的不足

随着环保标准不断提高，以及对生产效率不断追求，工业上使用的主要脱硫方法暴露出很多问题。Claus工艺和WSA工艺均依赖H2S燃烧，对于H2S体积分数有较高要求(>25%)，常与醇胺法或低温甲醇法相结合，先通过醇胺或低温甲醇吸收H2S，再解吸H2S，从而制取高浓度H2S气体[22-23]。醇胺和甲醇吸收H2S时也会吸收CO2，不仅消耗吸收容量，而且影响解吸气体的H2S浓度[24]。Claus工艺和WSA工艺不适于CO2/H2S摩尔比较高的气体脱硫，并且存在工艺路线长、设备投资大、操作难度大等问题。此外，醇胺吸收产生难处理的废液，低温甲醇能耗高且设备昂贵。CO2含量较高的气体脱硫一般采用碱性湿法脱硫，如络合铁法或栲胶法[25-26]。以弱碱性碳酸钠溶液为吸收剂，CO2几乎不被吸收，不会影响脱硫效率。目前，湿法脱硫存在的主要问题是配体降解、副盐累积和硫堵，导致经济性差，连续生产困难[27]。气体生物脱硫及硫回收方法属于湿法脱硫，以硫氧化菌代替络合铁等化学催化剂，不仅具有湿法脱硫的优点，而且克服了药剂消耗量大和硫磺堵塞的问题。

2 生物硫氧化脱硫过程的机理研究和研究进展

2.1 硫氧化菌和生物硫氧化

硫氧化菌是一类具有氧化硫能力的微生物的总称，包括光合细菌、化能自养菌、异养菌，如Chromntium、Chlorobium、Thiobacillus、Thiothrix、Beggiatoa、Thiomicrospira、Achromatium、Desulfovibrio、Desulfomonas、Desulfococcus、Desulfuromonas、Pseudomonas、Mycobacterium、Arthrobacter、Flavobacterium、Xanthobacter[28-30]，其中最重要的是以Thiobacillus为代表的化能自养硫化氧菌。该类硫氧化菌可将硫化物氧化为单质硫，从硫氧化中获得生长和代谢的能量，生长所需碳源来自于CO2固定化，并对硫醇、硫醚等有机硫也有一定的氧化能力[31-33]。

硫生物氧化与化学氧化的反应过程显著不同。化学氧化的中间产物和终产物种类更多，主要为单质硫、硫代硫酸盐、亚硫酸、硫酸，其中主要产物为硫代硫酸盐[34-36]。硫化物化学氧化反应过程中，硫化物被自催化氧化为多聚硫化物，多聚硫化物再被氧化为多聚硫酸盐，多聚硫酸盐不稳定，水解为硫酸盐和硫代硫酸盐。在水相中，硫代硫酸盐和亚硫酸的化学氧化速率比硫化物氧化速率慢，尤其是硫代硫酸盐，氧化速率非常缓慢，可以认为是稳定的反应产物[37-40]。硫化物的生物氧化不产生硫代硫酸盐，但会产生稳定中间产物硫磺[41]。虽然在生物氧化体系中会检测出硫代硫酸盐，但其由伴随生物氧化的化学氧化而产生[42]。硫生物氧化速率比化学氧化快。贡俊等[43]比较了机械搅拌式反应器内好氧条件下脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)生物氧化与化学氧化。结果表明，在25～35℃范围内，生物氧化速率较高，温度继续升高，菌体会受到明显抑制；而H2S的化学氧化则随着温度的升高而增强，化学氧化速率缓慢增大；化学氧化速率在最佳菌体生长条件范围内占总氧化速率的比值较小，在8.6%～19.1%范围。

化能自养硫氧化菌用于气体生物脱硫具有2个显著的优势。(1)菌体生长繁殖及代谢的能量来源于硫化物氧化，碳源来自于CO2，不依赖外加碳源，脱硫过程仅消耗碱，不需要催化剂、辅助剂等其他药品。绝大部分消耗碱可在生产单质硫的过程中再生。与化学脱硫方法相比，气体生物脱硫的吸收剂配方简单，药剂消耗少。(2)生物硫磺在水中分散性好，不易形成堵塞，设备使用率高。

目前，气体生物硫氧化及硫回收有2种工艺，分别基于酸性和碱性硫杆菌而建立，代表工艺为Bio-SR和Thiopaq。前者中，H2S吸收的同时，利用Fe3+氧化硫化物，Fe3+被还原为Fe2+，然后氧化亚铁硫杆菌等利用氧气将Fe2+氧化为Fe3+[44-45]。后者中，直接利用碱性溶液吸收H2S，然后脱氮硫杆菌等利用氧气将硫化物直接氧化。Bio-SR工艺pH值为1～2，导致吸收液中硫化物在酸性条件腐蚀性更强，且容易释放H2S气体，限制了此工艺的工业应用。Thiopaq工艺由荷兰Paques公司开发，是最成功的工业化气体生物脱硫工艺，1993年，最先应用于沼气生物脱硫。2004年，Paques与Shell公司合作开发用于高压天然气生物脱硫的Shell-Paques工艺。

2.2 生物硫氧化机制

H2S生物氧化过程由一系列酶促反应组成，硫酸是最终产物，硫磺是最重要的中间产物。已发现的与硫氧化相关的酶系有3个，分别是黄素细胞色素C氧化还原酶(Flavocytochrome C oxidoreductase，FCC)[46-47]、硫氧化酶系(Sulfur oxidizing system，SOX)[48-49]和硫醌氧化还原酶(Sulfide:quinone oxidoreductase，SQR)[50-52]，其中FCC和SQR有共同的祖先和相似催化结构域。Johannes等[53]发现，硫氧化菌的实际氧消耗量比理论计算值低大约25%，推测可能是NADH脱氢酶也参与了硫化物氧化。硫化物的电子不传递给氧，而是传递给NAD+，用于CO2同化，合成大分子物质。在限制氧气条件下，单质硫氧化成硫酸最可能是通过NADH途径。他们基于预测的硫氧化菌氧化硫的代谢途径(见图1)，建立了用于描述生物硫氧化过程的复合型Michaelis-Menten细胞色素C动力学模型，并通过模拟计算预测气升反应器内产物选择性，模型预测单质硫最大产率可达到约98%[54]。

图1 H2S生物氧化形成单质硫和硫酸根的可能反应途径[54]

2.3 生物硫磺

在水相中，由单质硫或其他富含硫复合物组成的胶体溶液称为硫磺溶胶。硫磺溶胶分为S8构成的疏水性硫溶胶和带磺酸盐等末端亲水性基团的长链硫磺复合物构成的亲水性硫溶胶。这2种硫磺溶胶的胶粒表面都带有负电荷，依靠表面电荷的排斥力维持胶体稳定[55]。

3 气体生物脱硫的脱除能力、过程调控和工艺优化

3.1 生物脱硫的脱除能力

生物硫氧化最早用于脱除恶臭气体中少量的H2S，净化效果好，多以生物滴滤床为反应器。空气与恶臭气体同时进入生物滴滤床，在硫氧化菌的作用下，H2S被完全氧化为硫酸。生物硫氧化脱臭过程中，部分H2S被氧化为单质硫。这些硫磺会在滴滤床内聚积，影响气、液接触。生物滴滤床在缺氧条件下的脱除能力(Elimination capacity，EC)较低，仅为6.9 g/(m3·h)[65]；通常提供过量的空气，将H2S完全氧化为硫酸，生成的硫酸被碱中和。由于生物滴滤床的EC较低，限制了气体脱硫的处理规模，所以相关研究多集中在如何改进填料、菌种、工艺条件等，以提高EC。徐潇文等[66]通过改进生物滴滤床填料，使允许进气质量浓度提高至1870 mg/m3，ECmax达到98.4 g/(m3·h)。Fortuny等[67]利用装填特殊表面特性载体的生物滴滤床，去除燃料气中H2S，H2S质量浓度在13000～17400 mg/m3范围内，ECmax提高至235.3～263.5 g/(m3·h)范围。

除改进填料结构外，多菌种混合培养可显著提高EC。姜安玺等[68]以异养黄单胞菌H10与自养排硫硫杆菌A4组成的混合菌群进行脱硫，ECmax达到了134.8 g/(m3·h)。张兰河等[69]从污泥中筛选得到2株硫氧化菌的混合培养物，ECmax也达到了192 g/(m3·h)。

生物脱硫多使用化能自养硫氧化菌，世代周期较长，导致生物滴滤床启动挂膜时间长。为缩短挂膜时间，伍永钢等[70]使用新型高密度聚乙烯改良型拉西环专利填料，采用液相连续流强化挂膜方法，挂膜时间缩短至7 d。以生长代谢更快的异养硫氧化菌代替化能自养菌，也可以缩短挂摸时间。Chung等[71]尝试2种异养硫氧化菌PseudomonasputidaCH11与ArthrobacteroxydansCH8混合培养，徐桂芹等[72]也使用固定化假单孢菌作为硫氧化菌脱除H2S，然而ECmax仅分别为6.25 g/(m3·h)和3.77 g/(m3·h)，远低于化能自养菌。

H2S是酸性气体，常以碱液吸收。氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusthiooxidans)等酸性硫氧化菌与Fe3+联合，也可用于H2S脱硫[73]。Fe3+氧化H2S，被还原为Fe2+，然后硫氧化菌将Fe2+氧化为Fe3+，完成H2S间接氧化[74]。虽然在酸性条件下，生物滴滤床的EC可达到370 g/(m3·h)，但处理的H2S浓度较低，且脱除率不高；当H2S质量浓度为590 mg/m3时，H2S脱除率仅为90%[75]。

3.2 生物脱硫过程调控

硫化物的生物氧化产物种类与S2-/O2摩尔比有关。低溶氧或高硫化物浓度条件下，生物硫氧化的主要产物是单质硫[76]。当硫化物摩尔浓度为0.2 mmol/L和溶氧质量浓度为0.7 μg/L时，仅有10%的硫化物转化为硫酸盐；若溶氧质量浓度提高至6.3 μg/L，硫酸盐生成率可达60%[77]。当S2-/O2摩尔比较高时，硫化物被不完全氧化为单质硫，如式(1)所示；当S2-/O2摩尔比低时，硫化物被完全氧化为硫酸盐，如式(2)所示。当生成单质硫时，氧气不足，溶解氧与硫化物反应后，反应体系中残余溶氧质量浓度往往低于0.1 mg/L(溶氧电极的最低检出限为0.1 mg/L)，直接控制溶氧变得非常困难。Janssen等[78]提出，可用氧化还原电势(Redox potential，Et)控制H2S氧化，H2S含量与Et成对数关系，如式(3)所示，通过控制Et，单质硫生成率可达到90%[79-82]。

2HS-+O2→2S0+2OH-

(1)

(2)

Et=-42×1g[HS-]-158

(3)

3.3 生物脱硫工艺优化

生物滴滤床脱除H2S动力学模型预测，ThiobacillusthioparusATCC 23645的ECmax为55 g/(m3·h)，Thiobacillusdenitrificans的ECmax可达到627.5 g/(m3·h)[83-85]。生物滴滤床的实际效果远低于模型预测值，这表明滴滤床内部结构和填料还有很大改进空间，有必要设计新型高效生物脱硫反应器。例如，以气升式反应器代替生物滴滤床，最大容积负荷为133.3～155 g/(m3·h)[86-87]，高于未使用特殊填料的生物滴滤床。Qiu等[88]利用比活性炭和琼脂更高效的新型磁性多孔球固定化Thiobacillusthioparus，并以磁稳定流化床为反应器，最大容积负荷达到了360 g/(m3·h)。Krishnakumar等[89]设计了一种新型逆流式流化床，用于硫氧化；Thiobacillusdenitrificans在限制氧气的条件下，最大负荷可达到458.3 g/(m3·h)，90%硫化物被转化为单质硫；在氧气充足条件下，最大负荷可达到1250.0 g/(m3·h)。

由于生物脱臭以硫酸根为主要产物，每脱除1 mol H2S需要2 mol NaOH中和，碱消耗量较大，所以生物涤气工艺仅适于少量低H2S含量气体净化，不适于含较高浓度或大量H2S气体处理。

生物硫氧化过程最显著的优点在于，将H2S转化为单质硫，吸收消耗的碱可以在生物氧化过程中完全再生，生成的单质硫的水分散性好，不易形成堵塞。基于生物硫氧化的上述特点，人们开发出了高效气体脱硫及硫回收方法，最先用于沼气生物脱硫及硫回收。与生物脱臭相比，国内相关报道较少。

气体生物脱硫及硫回收最佳应用领域为天然气、焦炉气、化工尾气等较大规模脱硫，可以替代络合铁和栲胶湿法氧化脱硫工艺。与湿法化学氧化法相比，生物脱硫在硫磺和硫容等指标上具有明显优势，但对生物脱硫的硫磺转化率、碱消耗量、容积负荷等项指标提出了较高要求，需要在硫氧化高效菌、生物脱硫反应器、工艺控制策略等方面取得技术突破。国际上仅Shell和Paques公司掌握着大规模气体生物脱硫及硫回收技术。通过引进Shell-paques技术，2013年中国石油在四川遂宁建立1.2×106Nm2/d天然气生物脱硫及硫回收工厂。2009年，中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室开展气体生物脱硫及硫回收关键技术及装备研究，在我国自然环境中筛选硫氧化菌，针对生物硫氧化产单质硫过程特点，设计了新型生物硫氧化反应器[90]，建立了沼气生物脱硫及硫回收工艺。在此基础上，他们又与中国石化石油工程设计有限公司合作，开展天然气生物脱硫及硫回收技术研发，力争建立具有完全自主知识产权的天然气生物脱硫及硫回收工艺。

4 结论与展望

气体生物脱硫及硫回收是一种高效的湿法氧化脱硫工艺，其核心是H2S高选择性氧化为单质硫。然而，生物硫氧化菌有硫氧化的完整酶系，不仅可氧化硫化物，而且会氧化硫磺。目前，生物脱硫为得到较高单质硫产率，采用氧气供应限制的控制策略，即保持最适S2-/O2摩尔比，阻止硫氧化菌将硫磺进一步氧化为硫酸。然而，由于溶氧浓度受到气泡聚并、气液传质速率、气泡氧气浓度变化等因素的影响，所以在大型生物脱硫反应器内控制溶氧浓度分布难度大。这就要求对气液分布等反应器内部结构做出针对性设计，准确控制反应器内各处的硫化物浓度和溶氧浓度，保持反应器内S2-/O2摩尔比在最适范围内。另外，从化学反应动力学来看，高浓度O2有利于加快硫化物氧化速率，提高反应器容积负荷。对硫氧化菌进行基因改造是解决上述问题最直接、最有效的方法。通过基因手段敲除硫磺氧化相关酶，可使硫氧化菌丧失氧化硫磺的能力，从而在任何S2-/O2摩尔比下都能得到高硫磺产率，降低气体生物脱硫及硫回收对反应器和过程控制的依赖。

气体生物脱硫及硫回收在高含CO2气体脱硫领域有显著优势，在四川盆地等高含硫高含CO2天然气气田开采方面应用前景广阔。然而，天然气生物脱硫对处理规模和硫磺产率有较高的要求。国内生物脱硫技术仍针对小规模低浓度恶臭气体脱除，对生物产硫磺不重视，远达不到天然气脱硫标准，必须在高效菌种选育和新型反应器设计等方面取得突破。

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Advances in Researches of Gas Bio-Desulfurization and Sulfur Recovery

SONG Ziyu1，WU Dan1，DONG Jian3，ZHANG Jian3，LI Qingfang3，XING Jianmin1，LIU Huizhou2

(1.NationalKeyLaboratoryofBiochemicalEngineering,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China; 2.KeyLaboratoryofGreenProcessandEngineering,CAS,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China; 3.PetroleumEngineeringCorporation,SINOPEC,Dongying257026,China)

Hydrogen sulfide removal is the major task of clean and safe production in the field of petroleum and nature gas exploitation, refining, coal chemical industry and water treatment. Gas bio-desulfurization and sulfur recovery technique was a method of wet desulfurization based on the sulfide bio-oxidation, which has many advantages, such as biocatalyst reactivation and sulfur unblock. The method and application of hydrogen sulfide desulfurization were studied, emphatically, the research progress in the mechanism of gas bio-desulfurization and sulfur recovery was introduced, and its advantages and characteristics were analyzed and summarized. Finally, its future development direction was suggested in the light of the shortcoming of current research.

gas biodesulfurization; sulfide oxidizing bacteria; hydrogen sulfide; sulfur recovery; sulfide bio-oxidation

2014-10-31

国家自然科学基金项目(21207060和31370078)和国家高技术研究发展计划“863”项目(2011AA060904)资助 第一作者： 宋子煜，男，工程师，博士，从事气体生物脱硫及硫回收过程工艺方面的研究

邢建民，男，研究员，博士，从事生物催化及代谢工程方面的研究；E-mail:jmxing@ipe.ac.cn；刘会洲，男，研究员，博士，从事生化分离科学与工程应用基础研究；E-mail:hzliu@ipe.ac.cn

1001-8719(2015)02-0265-10

Q819

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.007