可控／“活性”自由基聚合教学实验开发的硬件设计

于 莹，叶齐全

（清华大学化学系基础化学实验教学中心，北京 100084）

可控／“活性”自由基聚合教学实验开发的硬件设计

于 莹，叶齐全

（清华大学化学系基础化学实验教学中心，北京 100084）

可控／“活性”自由基聚合操作相对简便，可以得到分子量接近单分散的聚合物，近年来已经成为高分子及其相关研究领域应用极其广泛的基本技术，理应成为高分子化学实验课的重点训练目标之一。由于其教学实验开发和实施过程中存在安全、表征硬件依赖性强等问题，在本科生教学实验当中仍未能广泛开展。为了提高可控／“活性”自由基聚合教学实验的可行性，该文在硬件和实验课程组织等方面实行一些传统教学实验不常见的设计，包括：使用双排气体分配器，使用适合低分子量表征的单柱凝胶渗透色谱仪，通风橱、装置固定架等其他硬件配置，采用小组循环授课的组织形式。这样的实验设计经过了先后两轮规模不同的运行尝试，大大提高了可控／“活性”自由基聚合教学实验的可行性，极有推广价值。

实验教学；高分子化学；可控／“活性”自由基聚合

可控／“活性”自由基聚合是现代高分子化学的重要技术。一般的自由基聚合反应不能严格控制分子量及分布，而可控／“活性”自由基聚合的诞生改变了人们的普遍认识，通过对自由基增长、中止过程的控制，实现了分子量可控且窄分散的聚合，且实验条件相对温和，使得一般高分子实验室都具备了合成窄分布聚合物的能力；同时可以相对容易地实现结构可控的共聚物或不同拓扑结构的高分子的合成，因此成为近年来研究领域应用最为广泛的聚合技术之一［1－2］。

可逆加成－断裂链转移聚合，简称RAFT，是可控／“活性”自由基聚合的一种，1998年，Rizzardo首次提出RAFT聚合方法，相对于其他可控／“活性”自由基聚合方法，RAFT聚合具有单体使用范围更广的特点，很快被广泛应用，成为最重要的可控／“活性”自由基聚合方法之一，而且是目前最有希望工业化的活性聚合技术［3－4］。

为了培养学生的科研技能和素质，适应快速发展的高分子学科发展的需要，高分子化学实验课理应将可控／“活性”自由基聚合作为重点训练目标之一［5－7］。但在现行的高分子化学实验教学体系中，发展略早的ATRP技术都尚未成为训练重点，RAFT技术更是未在高分子实验教学领域引起足够的重视。根据我们调研的结果，RAFT的教学实验仅在中国科技大学的教材上有涉及，用的是常规的苯乙烯单体，并且不是作为必修实验长年开设的。这大大延长了高分子专业的学生进入科研工作后的适应周期，也影响了他们对整个高分子学科研究的兴趣。

理科院系的高分子实验教学多由工科高分子化学借鉴而来［8］，其重视工业实践和工艺控制的特色对于工科院系非常适用，但对于前沿的、未工业化的领域涉及不够，这是未能与科技前沿紧密结合的原因之一。另外，可控／“活性”自由基聚合对于普通教学实验而言，操作相对复杂，存在一定的危险性，也是开发其成为教学实验中必须解决的问题。

本文结合一个成功开发的RAFT教学实验案例，介绍如何通过合理设计装置和规划实验室硬件来解决可控／“活性”自由基聚合教学实验开发中的主要问题，同时保证教学安全正常开展。类似的硬件配置可以大大提高可控／“活性”自由基聚合教学实验的可行性，极有推广价值。

1 双排管

可控／“活性”自由基聚合的标准操作需要将溶剂、单体催化剂等混合后冷冻、抽真空，通氮条件下解冻，再重复此过程2次，实验操作难度高，每个人都需要使用液氮冷冻装置及抽真空装置，有一定危险性。同时由于氮气钢瓶十分笨重，占用空间大，又有安全隐患，如何满足多名学生同时取用氮气而不过多占用实验室空间并保证学生安全是很需要注意的问题。为此宜将科研实验室常用的双排管装置应用到此教学实验中，如图1所示。可利用一套氮气和抽真空装置实现4～5套反应相互独立的抽真空和通氮操作。

图1 固定在通风橱深处装置固定架上的双排管装置

双排管，学名为双股气体分配器，一套抽真空系统和一个氮气钢瓶即可通过双排管分配成多份、同时给4～5套反应装置提供抽真空和通氮操作，每个气路中有一个独立的三通阀，可以在抽真空与通氮气之间相互切换，使得多套反应装置的气路条件可以分别独立控制而相互间几乎没有干扰，提高真空泵、冷阱的使用效率的同时，大大降低了安全风险。

双排管的使用使即将进入实验室开始自己的科研工作的三年级学生接触到了教学实验室不常见而科研实验室非常实用的装置，学生的兴趣和收获也由此增加。为了配合双排管的使用，实验室通风橱的设计也与普通有机化学实验室有所不同，详见“其他硬件配置”部分。

2 GPC表征的技术细节

凝胶渗透色谱（GPC）是表征高分子分子量及其分布的最常用的手段。对于可控／“活性”自由基聚合而言，更有通过多分散系数验证聚合机理的重要作用［9］。

为了实现训练学生熟练掌握GPC这一目的，最好配备有专门（至少是优先）服务于教学的GPC仪器，因为教学中的GPC使用与服务于科研的仪器平台的GPC要求的凝胶柱配备有比较大的差别。

在凝胶柱的选择方面，由于可控／“活性”自由基聚合的前后处理都需要耗用一些时间，在实验允许的课时之内一般反应时间控制在2～3h为宜，但此反应时间所允许的分子量一般比较低，对苯乙烯单体而言仅能达到3 000～5 000，对较容易聚合的异丙基丙烯酰胺（NIPAM）单体也不过上万，所以，要选择适合低分子量的凝胶柱。在凝胶柱的数量方面，服务于科研的GPC表征一般需要串联多跟凝胶柱以提高对不同分子量的聚合物的分辨能力，需要一个样品走30～40 min甚至更久。实验教学一般采取在课后由助教完成GPC表征的办法。作为一个难得的仪器表征手段训练机会，我们还是希望能够让每个学生都亲自操作以表征自己的产品。如何满足全班的十几名学生在课内每个人都能亲自进行GPC测量的需求？我们提出以下几个方案作为参考：

（1）小组循环实验，使每次只有3～4名学生同时进行此实验。这样，一根常规凝胶柱每个样品耗时10～12min，4名学生完成聚合反应后轮流操作约需50min，学生可利用等待时间完成产品后处理、清洗仪器等工作，基本上能在课时内完成且无需长时间等待。

（2）如果不是分组授课，或者某些实验需要每个学生多次取样做GPC，那么应该考虑选用更快速的凝胶柱，每个样品时间降至5～6min。

这两种方案都不应该再串联凝胶柱，对于只有单一分子量的活性聚合体系而言，给出其分子量及其多分散系数已经足够了。我们实际运行也表明，单根快速凝胶柱完全可以满足实验教学所需的表征要求。

此外，还可以考虑其他分子量及高分子性能的表征手段，如紫外分光光度计、核磁共振等方法，以丰富学生的知识面，提高学生的兴趣。我们现行的RAFT实验将常用单体苯乙烯改为聚合速率更高的单体异丙基丙烯酰胺（NIPAM），大幅度缩短了聚合等待的时间［1012］，将实验控制在6学时。更重要的是，PNIPAM是一种重要的温敏性聚合物，温度低时溶于水，温度升高时溶解度反而降低，能在一个很窄的温度范围内迅速浊化，其温敏性可以直接用肉眼观察到，可用紫外分光光度计精确表征其浊点。利用紫外分光光度计也可以实现多分散系数的表征，起到检验聚合机理的作用。

3 其他硬件配置

其他硬件有：通风橱、装置固定架，气体管路。高分子化学常用的聚合单体很多是危害健康的试剂，且大多为吸入性的有害试剂，因此每个实验台上配备罩式通风橱是必备的。现在大多数有机化学实验室可以基本满足要求。

如果是专为高分子实验新建的实验室，并且将可控／“活性”自由基聚合的教学实验实施考虑在计划之内，则应该再考虑增添以下设计：

（1）实验室整体安装地下气体管路，一个入口接氮气或其他气体钢瓶，多个出口分别通到各个实验台上，只需一个钢瓶即可满足整个实验室随时方便取用气体。由此可以在双排管的基础上进一步减少钢瓶的使用数量，降低安全隐患。

（2）一般有机实验通常采用铁架台作为固定实验装置的支架，对于可控／“活性”自由基聚合而言，为了配合双排管的使用，通风橱深处应装有如图1所示的固定的多排支架，双排管可固定于此，无需经常拆卸。固定支架的位置在通风橱深处，可以同时满足一对通风橱使用，不占用实验台常用的操作的空间。

（3）考虑选用可以低能耗全天运行的变频通风橱。由于高分子化学实验的有害源来自于单体、溶剂、沉淀剂等多个渠道，而且用量都非常大，每次实验结束之后关闭通风橱，第二天实验室还会闻到浓烈的试剂味道。如果在实验结束之后继续低功率长时间通风，将会大大降低残留有机蒸气对人体的损害。

4 实验组织形式

可控／“活性”自由基聚合教学实验为典型的涵盖制备—表征全过程的综合性实验，聚合阶段有有机化学实验的特色，表征阶段则具有仪器分析实验的特点，因此宜将课程以小组循环实验的形式组织，即将全班学生分为4组、分别进行4个实验，每个实验只有4个人同时做，经过4周的时间，学生可循环轮换完成所有4个实验。这种组织形式的好处有：使得前述的很多问题，如多名学生不能同时进行GPC、紫外表征、氮气取用的问题得到解决；同时降低了仪器配备数量的要求，提高了仪器使用效率；小组循环授课，使一个指导教师或助教只同时指导4个学生，能及时解决学生的疑难问题，能时刻监视并指正操作上的问题，降低了安全风险；很多对动态力学分析仪和电化学工作站等仪器依赖性很强的实验、表征耗时较长的实验的开发也由此成为了可能。

小组循环授课的最大实施难点是实验教学及管理者的工作量骤增和业务水平要高，不仅需要综合考虑不同实验试剂间的相互干扰，避免污染串用引起的异常现象甚至安全隐患，还需要整体把握并协调仪器、用品的分配与使用，还需要在实验教学开始前乃至一级、二级选课分组时就考虑好分组的方案，以保证各个实验的顺利安全进行。

5 结束语

清华大学化学系经过几年酝酿和整整1年的准备，于2013年底开设“现代高分子化学实验”课程，填补了化学系高分子二级学科下教学实验的空白，也为理科院系开设适合时代发展的高分子化学实验的创新与改革提供了崭新的思路与尝试。“现代高分子化学实验”课程中将可控／“活性”自由基聚合和GPC的操作作为核心训练目标之一，本文所述的RAFT聚合教学实验的开发成功及其一套硬件设计为现代高分子化学实验课程的建设提供了重要支撑，2013年秋季学期进行的RAFT聚合教学实验的首次试运行授课得到了学生的很好反响。2014年3月—5月底，现代高分子化学实验正式为全系本科生开课，3个实验班长达64学时实验课进一步验证了该方案的可行性，化学系和化工系的部分研究生也报名选修这门课并参与此实验。课程授课效果和实验室硬件设计的人性化、合理化得到学生以及多方参观调研人员的一致好评。

致谢：感谢清华大学化学系主任张希院士和清华学堂计划负责人刘冬生教授的指导性建议和大力支持，感谢清华大学化学系高分子物理与化学研究所袁金颖教授在实验设计和运行过程中的专业建议。感谢清华大学基础化学实验教学中心主任张四纯老师以及高级实验师张连庆老师在硬件建设的具体实施过程中的辛勤工作。

（References）

［1］Webster O．Living Polymerization Methods［J］．Science，1991，251：887．

［2］Matyjaszewski K．Transition Metal Catalysis in Controlled Radical Polymerization：Atom Transfer Radical Polymerization Chem［J］．Eur J，1999，5：3095．

［3］Chiefari J，Chong Y K，Ercole F，et al．Living Free－Radical Polymerization by Reversible Addition－Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process［J］．Macromolecules 1998，31，5559－5562．

［4］Goto A，Sato K，Tsujii Y，et al．Mechanism and Kinetics of RAFT－Based Living Radical Polymerizations of Styrene and Methyl Methacrylate［J］．Macromolecules，2001，34：402－408．

［5］Veerle M，Coessens C，Matyjaszewski K．Fundamentals of Atom Transfer Radical Polymerization［J］．Journal of Chemical Education，2010，87（9）：916．

［6］Beers K L，Woodworth B，Matyjaszewski K．Controlled／Living Radical Polymerization in the Undergraduate Laboratories：1．Using ATRP to Prepare Block and Statistical Copolymers of n－Butyl

Acrylate and Styrene［J］．Journal of Chemical Education，2001，78（4）：544．

［7］Matyjaszewski K，Beers Kathryn L，Woodworth B，et al．Controlled／Living Radical Polymerization in the Undergraduate Laboratories 2：Using ATRP in Limited Amounts of Air to Prepare Block and Statistical Copolymers of n－Butyl Acrylate and Styrene［J］．Journal of Chemical Education，2001，78（4）：547．

［8］庄启昕，唐颂超，李欣欣，等．以工程和创新能力培养为核心，构建高分子化学实验体系［J］．实验技术与管理，2011，28（6）：249－250．

［9］刘宇艳，毛利飞，刘丽，等．高分子物理实验教学中凝胶色谱法常见问题分析［J］．实验技术与管理，2012，29（4）：192－194，201．

［10］Schilli C，Lanzendorfer M G，Muller A H E．Benzyl and Cumyl Dithiocarbamates as Chain Transfer Agents in the RAFT Polymerization of N－Isopropylacrylamide：In Situ FT－NIR and MALDI－TOF MS Investigation［J］．Macromolecules，2002，35：6819－6827．

［11］Convertine A J，Ayres N，Scales C W，et al．Controlled，Room－Temperature RAFT Polymerization of N－Isopropylacrylamide［J］．Biomacromolecules，2004，5：1177－1180．

［12］Rzaev Z M O，Sevil Dincer，Erhan Piskin．Functional Copolymers of N－isopropylacrylamide for Bioengineering Applications［J］．Progress in Polymer Science，2007，32：534－595．

Design of hardware for development of teaching experiment on controlled／“living”radical polymerization

Yu Ying，Ye Qiquan
（Center for the Experimental Chemical Education，Department of Chemsitry，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Controlled／“living”radical polymerization has become one of the basic techniques in research of polymer and related field，because of its control of the poly－distribution index by relative simple operation．It deserves to pay more attention in undergraduate training system，especially in the Polymer Chemistry Experiment．However，it’s not so easy to be realized because of the safety consideration as well as its dependency on the instrument such as gel permeation chromatography．To improve the feasibility of controlled／“living”radical polymerization in the experimental teaching system of undergraduate students，some designs on hardware and organization should be carried out，including high vacuum manifold，GPC specially for teaching，fumehood and inner formwork units，concurrent panel cycle teaching and so on．It proves the feasibility and has the spread value．

experimental teaching；polymer chemistry；controlled／“living”radical polymerization

O6－33

B

1002－4956（2015）3－0085－03

2014－07－10

清华学堂创新人才培养计划项目

于莹（1981—），女，山东，博士，工程师，主要从事有机化学、高分子化学实验教学及高分子纳米弹性力学性能的研究工作．

E－mail：yingyu＠mail．tsinghua．edu．cn