碳纳米管负载钯催化剂的制备及其电极的电化学行为*

刘 园，郭红霞

(河南机电高等专科学校电气工程系，河南新乡453000)

碳纳米管负载钯催化剂的制备及其电极的电化学行为*

刘 园，郭红霞

(河南机电高等专科学校电气工程系，河南新乡453000)

采用对碳纳米管进行混酸中化学改性处理，并通过浸渍－还原方法，在碳纳米管表面上形成了分散均匀的Pd纳米粒子，得到了Pd/CNTs催化剂。用扫描电镜(SEM)对酸化后CNTs试样进行表征，并在酸性介质中采用交流阻抗法测试Pd/CNTs催化剂工作电极的电化学催化活性。结果表明:Pd/CNTs催化剂能够表现出较强的电催化活性。

碳纳米管;Pd;催化

相对于直接甲醇燃料电池(DMFC)，直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有无毒、不易燃烧，储存和运输方便、安全;电化学氧化催化活性更高;在Nafion膜中的渗透速率小;电池可在较低的温度下工作等优点［1，2］。因此，近年来，直接甲酸燃料电池(DFAFC)已成为燃料电池的研究热点［3］。

由于催化剂在燃料电池中占有举足轻重的地位，目前越来越多的研究围绕着燃料电池催化剂来开展，与DMFC中的阳极催化剂主要是Pt基催化剂一样，早期DFAFC阳极催化剂，也主要使用Pt和Pt基催化剂，但Pt金属催化剂存在高成本、资源有限等局限，在非Pt金属催化剂中，Pd具有低价格和对甲酸氧化的电催化活性高的特点，是直接甲酸燃料电池(DFAFC)的重点研究对象。

阳极Pd基催化剂的研究主要集中在增加催化剂的高效性和稳定性。催化剂的催化性能与载体密切相关，碳纳米管(CNT)由于比表面积较大，导电性良好，稳定性高，被认为是一种理想的载体材料［4，5］，在燃料电池催化领域备受关注［6］。为得到在碳纳米管表面具有高分散性的Pd纳米颗粒，必须对碳纳米管的表面进行功能化处理。近来，不同的功能化处理碳纳米管的方法被广泛报道［4，7，8］，但是有些方法的复杂步骤以及难以操作，限制了它们的应用。其中一种简单地经过硝酸或混酸(H2SO4－HNO3)化学改性处理的碳纳米管表面能够改善金属纳米粒子在表面的分散性［11，12］。

鉴于此，本文通过对碳纳米管进行功能化简单处理，得到了表面带有亲水基团的碳纳米管。并以酸化后的碳纳米管为载体，利用浸渍－还原方法合成了Pd/CNTs催化剂，在碳纳米管表面上得到分散均匀的Pd纳米粒子，并对其在酸性溶液中的电化学行为进行研究。

1 试验部分

1.1 原材料与化学试剂

主要原材料:深圳纳米港有限公司的碳纳米管，管径约为20－40nm;Cabot公司的Vulcan XC－72，比表面积约250m2·g－1。

主要化学试剂:氯化钯(分析纯):沈阳有色金属研究院;Nafion溶液(5wt.%):Aldrich化学公司。碳酸钠、甲醛、盐酸、无水乙醇等均为北京北化精细化学品有限责任公司的分析纯产品。所有溶液均用去离子水配制。

1.2 仪器和设备

BT01－100型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司);JY92－Ⅱ超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司);ZD78－A真空干燥箱(北京兴争仪器设备厂);DHT型搅拌恒温电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司);SYZ－A型石英亚沸高纯水蒸馏器(中国金坛市丹阳门石英玻璃厂);电子天平(BS124S北京赛多利斯仪器系统有限公司);铂片电极(上海罗素科技有限公司);饱和甘汞电极(上海罗素科技有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 碳纳米管(CNTs)的酸化处理

取1g碳纳米管在浓硫酸、浓硝酸(体积比3: 1)的混酸中化学改性处理，并于60℃下回流4－5小时，再洗涤过滤至中性，放于烘箱中干燥24小时，研磨待用。

1.3.2 Pd/CNTs催化剂的制作

采用浸渍－还原法合成Pd基催化剂的方法如下:将化学计量的PdCl2滴加到分散酸化后的碳纳米管水溶液体系中，调节温度t=90℃、pH值=10，在惰性气体环境下按化学计量滴加HCHO溶液进行还原。最终产物用去离子水洗，直至洗出液中无氯离子，80℃真空干燥12小时，制得Pd/CNTs催化剂。

1.3.3 Pd/CNTs工作电极的制作

将 10mg Pd/CNTs催化剂加入 2mL含有100μLNafion(5wt.%)溶液的乙醇溶液中，充分混合，取100μL滴到直径8mm的石墨电极表面(表观面积为0.5cm2)上，待乙醇蒸发完后，将电极自然晾干，制得工作电极(其中Pd的载量为0.2mg· cm－2)。

1.3.4 材料表征和电化学行为测试

采用ZEISS公司生产的SUPRATM55 SEM扫描电镜对酸化后碳纳米管、电极表面催化剂的大小和形貌的进行分析。

对所制备的电极的电化学测试在电化学工作站 VMP2 MultichannelPotentiostat(Princeton Applied Research)上进行。以催化剂Pd/CNTs电极为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，0.5molL－1H2SO4为电解液组成三电极体系。交流阻抗测试采用从高频到低频的自动扫描模式，频率扫描范围99kHz－9MHz，电位为－0.3V，交流信号正弦波振幅是20mV。

2 结果与分析

2.1 酸化前后碳纳米管的形貌

图1(a)是文献中［11］处理前的碳纳米管的SEM图，从中显示原始的未处理的碳纳米管分散很差，呈缠结成束团状，造成纳米管的表面被相互覆盖。而且在图中还可以观察出在纳米管的周围的非晶碳，碳纳米粒子，无定形碳较多，它们夹杂在CNTs之间，这些都将影响碳纳米管作为复合材料其本身相应功能的发挥。图(b)是经酸处理过的CNTs，与酸化前相比，碳纳米管的表面包裹的大量无定形碳和杂质已经被除去，变得比较纯净，而且从图中可以清晰地观察到碳纳米管的缠绕程度明显降低，产生较完整的、长的很多单根的CNTs，这主要是由于CNTs表面和周围的无定形碳具有不稳定的结构，很快被浓酸侵蚀掉，导致其从CNTs上剥离下来。夹杂在管束中的无定形碳被剥离以及弯曲的管被打断，使得CNTs缠绕而成的碳纳米管官能团内部结合力削弱，官能团得以解体和分散，从而可提高CNTs的分散性［12］。

图1 酸化前后CNFTs的SEM图

2.2 酸化后的碳纳米管在水中的分散性

超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，可使其悬浮在溶剂中，防止纳米粒子团聚而使之充分分散。但应避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的概率也增加，反而导致进一步的团聚。因此，应该选择冰浴(水浴温度在0－5℃)超声分散方式来分散纳米颗粒。

将酸化前后的碳纳米管在冰浴超声20分钟后，静置半个小时，在水中的情况见图2。从图2中可以清晰地看出酸化前CNTs(a)在水中的分散性是很差的，在冰浴超声20分钟后，静置半个小时就完全沉淀。酸化后的CNTs(b)在冰浴超声20分钟后能够较为均匀地分散在水中，并且在24h后仍不沉淀。这主要是因为CNTs通过酸化后，在酸化过程中，由于浓酸发生分解，释放出自由氧原子，CNTs的表面被氧化，并在其表面引入了一定的极性基团，这就在很大程度上增强了碳纳米管在水中分散性。

图2 CNTs酸化前(a)和酸化后(b)水溶液分散性

2.3 Pd/CNTs催化剂的电化学行为测试

图3 不同催化剂在0.5 molL－1的H2SO4中的线性极化曲线

图3为分别在同一温度下不同载体制备的催化剂电极－0.3V电压下0.5molL－1H2SO4中的交流阻抗谱图(Nyquist图)。其中图3的曲线为半圆，半圆的直径代表电化学反应电阻(Rct)的大小。当载体是碳纳米管时，电化学反应电阻(Rct)减少。原因可能是碳纳米管(CNTs)是中空的管状结构，直径为零点几个纳米到几十纳米，长度为几十纳米至微米级，由于碳纳米管的管壁中存在有大量的拓扑学(几何图形)缺陷，例如键旋转缺陷或所谓Stone－Wales成对的五元环/七元环，在整个拓扑学构型及弯曲中未引起任何变化的缺陷等，因此碳纳米管的表面，本质上比Vculcan XC－72具有更大的反应活性。碳纳米管的端部因有五边形的缺陷以及由缺陷引起的维度弯曲，使其反应活性增加。

3 结论

1)通过碳纳米管的简单酸化处理，得到在水中分散性较好的碳纳米管(CNTs)，在水溶液中，利用浸渍－液相还原法化学方法合成了Pd/CNTs催化剂，透射电镜(TEM)的结果表明，所形成的碳纳米管分散均匀。

2)Pd/CNTs催化剂电化学性能测试结果表明:其电化学反应电阻较小，Pd/CNTs催化剂比Vulcan XC－72表现出较强的电催化活性。

(责任编辑 吕春红)

［1］吕艳卓，郭文轩，阙奕鹏，等.直接甲酸燃料电池的研究进展［J］.电池，2013，(43)2:54-56.

［2］季芸，沈莉萍，孙丹丹，等.直接甲酸燃料电池近年来的发展概况［J］.电池工池，2013，(18)4:86-89.

［3］李焕芝，沈娟章，杨改秀，等.直接甲酸燃料电池Pd阳极催化剂及其电催化稳定性［J］.高等学校化学学报，2011，(32)7:1445-1450.

［4］Zhao Y C，Zhan L，Tian JN，etal.MnO2modified multiwalled carbon nanotubes supported Pd nanoparticles formethanol electro-oxidation in alkalinemedia.Int J.Hydrogen Energy，2010，(35):10522-10526.

［5］周志斌，许云华，刘文刚，等.复合材料硅/无定形碳/碳纳米管作为锂离子电池负极材料.热加工工艺［J］，2010，39(22):104-106.

［6］Gong K P，Du F，Dai LM，et al1Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction［J］.Science，2009，323(5 915):760-7641.

［7］姜玉林，何大平，木士春.碳纳米管担载纳米贵金属催化剂的方法［J］.电池，2012，(42)5:296-298.

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［11］宿凯.聚苯胺/碳纳米管原位聚合［D］.哈尔滨:黑龙江大学，2008.

［12］曹茂盛，刘海涛.碳纳米管表面处理的研究［J］.中国表面工程，2002，57(4):32-35.

Preparation of Carbon Nanotubes Supported Pd Electrocatalyst and Study of the Electrocatalytic Activity of the Catalyst

LIU Yuan，et al

(Henan Mechanical and Electrical Engineering College，Xinxiang 453000，China)

When the carbon nanotubes have been functionalized by mixed acid with ultrasonic treatment，well dispersed Pd nano-particlesweremade on the surface of the carbon nanotubes.Pd/CNTs electrocatalystwas investigated.Surfacemorphology and composition of the resulting electrocatalystswere studied bymeans of SEM.The electrocatalytic activity of the catalystwas tested by electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results showed that the prepared Pd catalyst possesses strong electro-catalytic activity.

carbon nanotubes(CNTs);Pd;electrocatalyst

TM914.4

A

1008-2093(2015)02-0006-04

2014-10-05

刘园(1984－)，女，河南新乡人，助教，硕士，主要从事电池制造技术研究。