载银活性炭纤维银离子释放机理研究

陶玥+张峰+陈思宇+陈宇岳+乔志

摘要：本文采用ICP-OES法测定载银活性炭纤维浸渍水溶液中的银含量，分析了其银离子释放的机理、影响因素和银离子释放的持续性能。结果表明，载银活性炭纤维银离子释放的过程由纤维表面银颗粒的银离子释放与活性炭纤维对银离子的还原吸附共同作用完成；浸渍过程中银离子释放浓度随水溶液中溶解氧浓度、载银活性炭纤维银含量的增加而增大，随水溶液pH值、浸渍温度的提高而减小；载银活性炭纤维的银离子释放持续性能优异。

关键词：载银活性炭纤维；银离子；释放机理

中图分类号：TQ342+.87 文献标志码：A

Silver Ion Release Mechanism of Silver Loaded Activated Carbon Fiber

Abstract： In this article， silver loaded activated carbon fiber is immersed in water solution， and silver content of the water solution is then determined by ICP-OES method. The release mechanism， release influence factors and sustained release performance of the silver loaded activated carbon fiber are also analyzed. The results indicate that the silver release process of the silver loaded activated carbon fiber in water solution is the result of the silver ion release of silver particles on fiber combined with the silver ion reduction-adsorption by activated carbon fiber. In the process of impregnation， the concentration of silver ion improves with the increase of concentration of dissolved oxygen and silver content of the silver loaded activated carbon fiber. It decreases with the increase of pH and impregnation temperature. In addition， the silver loaded activated carbon fiber shows excellent sustained release ability.

Key words： sliver loaded activated carbon fiber； silver ion； release mechanism

载银活性炭纤维结合了活性炭纤维的高效吸附性能与银优异的抗菌性能，可广泛应用于生物医学、环境保护、工业催化等领域。研究载银活性炭纤维的释放机理不仅有利于了解其抗菌机理，也有利于分析其应用安全性能。本文采用ICP-OES法测定载银活性炭纤维浸渍水溶液中的银释放量，分析了其银离子释放的机理、影响因素与银离子释放的持续性能，以为载银活性炭纤维在医用敷料、水质净化、环境保护等方面的应用提供一些理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：银含量400 ～ 4 000 mg/kg的载银活性炭纤维（张家港耐尔纳米科技有限公司）；HNO3，硼酸，硼砂，NaOH，KCl，醋酸钠，醋酸（以上试剂均为分析纯）。

仪器：HHS-4S电子恒温不锈钢水浴锅（上海光地仪器设备有限公司）；FA/JA系列电子天平（上海上平仪器有限公司）；Vista MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国瓦里安公司）；YHA-2310型智能溶解氧测定仪（姜堰市银河仪器厂）；FE20型pH计（美国梅特勒-托利多公司）；SHZ-82A数显测速恒温摇床（苏州威尔实验用品有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 载银活性炭纤维浸渍液中总银含量的测试

取 5 mL载银活性炭纤维浸渍液，用针尖过滤器（水系，0.22）滤去溶液中的纤维杂质，经稀硝酸硝化处理，确保将溶液中可能存在的银颗粒全部转化为银离子，再采用Vista MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试，获得浸渍液中的总银含量。

1.2.2 载银活性炭纤维浸渍液中银离子含量测试

取 5 mL载银活性炭纤维浸渍液，经3 500 r/min离心超滤处理去除浸渍液中的纤维杂质以及可能存在的银颗粒，然后利用Vista MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试浸渍液中的银含量，即为浸渍液中银离子的含量。所选用离心超滤管截留分子量为3 500，再生纤维素膜孔径在 1 ～2 nm之间，粒径超过 2 nm的银颗粒会被截留在上层，而离子和水分子则可以顺利通过，故可能存在的银颗粒以及纤维碎片在经过离心处理后将被彻底去除，离心后的液体中仅含有离子态的银。

2 结果与讨论

2.1 载银活性炭纤维浸渍液中银离子的释放动力学与

释放机理

取 2 g银含量为2 200 mg/kg的载银活性炭纤维浸渍于37 ℃去离子水中，浴比控制为1∶50，当浸渍时间为 5、60、180、360、600和1 440 min时，分别测试浸渍液中的总银含量（图 1 中的a曲线）和银离子含量（图 1 中的b曲线），结果如图 1 所示。

由图 1 可知，载银活性炭纤维的银离子释放一开始较快，在180 min左右达到峰值，然后开始下降，最后略有上升并趋于平缓。载银活性炭纤维浸渍液中的总银含量峰值为0.034 01 mg/L，银离子含量峰值为0.027 93 mg/L，二者数据基本相同，同时载银活性炭纤维浸渍液中以总银含量和银离子含量为计的释放曲线规律基本一致。张峰等通过耐洗性测试证明该载银活性炭纤维中单质银颗粒与活性炭纤维之间结合牢固。综上所述，可以排除本实验中银颗粒脱落对银元素释放的影响，载银活性炭纤维在水溶液中释放的银元素基本为银离子，所以后续释放性能等试验可直接采用离心超滤后的溶液进行测试。

载银活性炭纤维银离子释放的过程可以分为两方面来解释，一是载银活性炭纤维表面银颗粒的银离子释放，二是活性炭纤维对银离子的还原吸附。在不含其他氧化剂或还原剂的去离子水中，载银活性炭纤维表面银颗粒释放银离子是通过氢和溶解氧的协同氧化完成的，其总反应化学计量学方程式如式（1）所示：

结合反应式（1）— 式（5）和图 1，可进一步解释载银活性炭纤维银离子的释放机理。在浸渍初始阶段，由于水溶液中银离子含量较低，活性炭纤维的还原反应进程缓慢，主要以载银活性炭纤维表面银颗粒的银离子释放为主，释放曲线呈上升趋势，但随着反应时间的增加，溶液中银离子含量升高，载银活性炭纤维的还原化学吸附性能凸显，在一段时间内阻碍了银离子的释放，释放曲线开始下滑，最后两种反应达到动态平衡状态，释放曲线趋于平缓。曲线最后略有上升证明动态平衡状态下仍是银离子释放占主导，但银离子的释放受化学反应动力学的影响，所以释放量始终较低。

2.2 载银活性炭纤维银离子释放影响因素分析

根据化学位移原理，原子处于不同的化学环境会引起结合能变化，进而影响载银活性炭纤维银离子的释放性能。为此，研究不同化学环境下的（pH值、溶解氧浓度、纤维银含量和温度）银离子释放动力学，以分析载银活性炭纤维银离子释放的影响因素。

2.2.1 水溶液pH值对载银活性炭纤维银离子释放的影响

将 2 g银含量为2 200 mg/kg的载银活性炭纤维分别浸渍在温度为37 ℃的醋酸盐缓冲液（pH值=3.6、4.5）和硼酸盐缓冲液（pH值=8.0、9.0）中，控制浴比为1∶50，当浸渍时间为 5、60、180、360、600和1 440 min时，分别测试浸渍溶液中的银离子含量，结果如图 2 所示。

从图 2 可以看出，pH值对载银活性炭纤维的银离子释放性能影响较大，当pH值分别为3.6、4.5、8.0和9.0时，载银活性炭纤维的银离子释放曲线峰值分别为0.111 3、0.085 58、0.035 75和0.028 78 mg/L，说明随着pH值的降低，载银活性炭纤维的银离子释放浓度增加。酸性条件下银离子释放浓度远大于碱性条件，这是由于银颗粒释放银离子是通过氢和溶解氧的协同氧化完成的，由反应式（1）—式（5）可知H+浓度越高，越有利于银离子释放的反应正向进行，越会抑制活性炭纤维的还原吸附，所以载银活性炭纤维的银离子释放性能也越好。

2.2.2 水溶液中溶解氧浓度对载银活性炭纤维银离子释放的影响

将 2 g银含量为2 200 mg/kg的载银活性炭纤维分别浸渍在温度为37 ℃的低氧含量去离子水和高氧含量去离子水中，控制浴比为1∶50，当浸渍时间为 5、60、180、360、600和1 440 min时，分别测试浸渍溶液中的银离子含量，结果如图

3 所示。

从图 3 可以看出，溶解氧浓度对载银活性炭纤维的银离子释放性能影响很大，在高溶解氧浓度环境下，载银活性炭纤维银离子释放峰值为0.078 87 mg/L；而在低溶解氧浓度环境下，释放峰值仅为0.024 3 mg/L。溶解氧的增加大大推动了氧气与氢离子的协同作用，使氧化反应的进程加快，也使更多的单质银得以被氧化为银离子。而氧气的增加对活性炭纤维还原吸附性能的抑制也是十分明显的，释放曲线的下降阶段十分短暂。

2.2.3 载银活性炭纤维银含量对其银离子释放的影响

分别将 2 g银含量分别为400、2 000和4 000 mg/kg的载银活性炭纤维浸渍在37 ℃的去离子水中，控制浴比为1∶50，当浸渍时间为 5、60、180、360、600和1 440 min时，分别测试浸渍溶液中银离子的含量，其结果如图 4 所示。

从图 4 可以看出，载银活性炭纤维银离子释放浓度随着银含量的增加而提高，其中原因由反应式（1）—式（5）可知，单质银的含量越高，越有利于银离子释放的反应正向进行，越会抑制活性炭纤维的还原吸附，因而载银活性炭纤维的银离子释放性能也越好。同时，当银含量为400 mg/kg时，银离子释放浓度峰值为0.005 791 mg/L，约为银含量2 000 mg/kg时（0.027 93 mg/L）的1/5；但银含量4 000 mg/kg时峰值为0.028 63 mg/L，与2 000 mg/kg时峰值相差不大，说明银离子释放浓度随着银含量的增加而提高并不是无限提高的，其释放量是有上限的。当银含量超过2 000 mg/kg时，浸渍液中银离子含量达到峰值所需的时间减少，由此可以推测，银含量为4 000 mg/kg时，可大大减少达到抗菌效果所需的时间，实现更快速高效的杀菌效果。

2.2.4 浸渍温度对载银活性炭纤维银离子释放的影响

将 2 g银含量为2 200 mg/kg的载银活性炭纤维分别浸渍在温度为15、37和60 ℃的去离子水中，控制浴比为1∶50，当浸渍时间为 5、60、180、360、600和1 440 min时，分别测试浸渍溶液中的银离子含量，结果如图 5 所示。

从图 5 可以看出，载银活性炭纤维的银离子释放浓度随着温度的升高逐渐下降。载银活性炭纤维表面银颗粒的银离子释放是一个吸热过程，升高温度本应有利于反应正向移动，但随着温度的上升，活性炭纤维的还原吸附作用也显著提高。活性炭纤维表面的活性基团随着温度升高其活化性能提高，而活化作用更有利于Ag与活性炭纤维形成Ag—O—C配位键，形成较为坚固的结合。此时，活性炭纤维重量（2 g）是银（4.4 mg）的500倍左右，吸附作用的提高远大于银离子释放性能的升高，所以表现为随着温度的升高，载银活性炭纤维的银离子释放浓度下降的现象。

2.3 载银活性炭纤维银离子的持续释放性能

将 2 g银含量为2 200 mg/kg的载银活性炭纤维分别浸渍在温度为37 ℃的去离子水中，控制浴比为1∶50，当浸渍时间为 5、60、180、360、600和1 440 min时，分别测试浸渍溶液中的银离子含量，计算出银离子释放的峰值浓度；然后将载银活性炭纤维取出，用去离子水洗涤 3 次后烘干。第 2 天采用同样的方法测试得到第 2 次浸渍过后的银离子释放峰值浓度，以此类推共测试 6 天，得出重复使用过程中每次使用中的银离子释放峰值浓度，结果如图 6 所示。

从图 6 可以看出，连续浸渍对载银活性炭纤维银离子的释放峰值影响不大，其平均值为0.037 mg/L，方差为0.000 07，说明载银活性炭纤维具有持久的释放性能，同时银离子释放的峰值可稳定在一个较低的水平上，这在一定程度上可以解释载银活性炭纤维既具有持久的抗菌性能，又具有较好的生物相容性。张峰等已证明，该银含量的活性炭纤维具有较高的抗菌性，但体外细胞毒性检测结果仅为 1 级，属无明显细胞毒性。因此，载银活性炭纤维在医用敷料、水过滤等方面具有潜在应用价值。

3 结论

（1）载银活性炭纤维银离子释放的过程由载银活性炭纤维表面银颗粒的银离子释放与活性炭纤维的银离子还原吸附共同作用完成；（2）浸渍过程中银离子释放浓度随浸渍液溶解氧浓度、载银活性炭纤维银含量的增加而增大，随浸渍液pH值、浸渍温度的提高而减小；（3）载银活性炭纤维具有优异的银离子释放持续性能，有望应用于医用敷料、水过滤等领域。

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