五种新合成酯基取代的咪唑类离子液体电导率的测定与分析

冯路，王小逸，刘潮清，陈慧敏

（北京工业大学环境与能源工程学院，区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京100124）

引 言

室温离子液体 （room temperature ionic liquids，RTILS）是指由体积较大的有机阳离子和体积较小的无机阴离子或有机阴离子组成的在室温下呈液态的离子化合物［1］，又称低温 （＜100℃）熔盐，兼具有机化合物和无机盐类的特性。具有导电性高［2－5］、不挥发、不易燃、热稳定性好［6－7］并且对许多无机盐和有机物具有良好溶解能力等特性［8－10］。

一直以来，人们不但对离子液体本身感兴趣，还对离子液体与其他溶剂相互作用的性质感兴趣［11－12］。特别是 “离子”性质，其大小与自电离度、在溶剂中的电离度以及离子的溶剂化能力密切相关［13］。通过电导率来了解离子液体在溶液中的存在状态如离子、离子对或胶团，是深入理解离子液体如何作为一个组分在催化、电池、反应媒介中起作用的有效方法［14－17］。2004年James Bowers测定了1－烃基－3－甲基咪唑的I、Cl和BF4在水中的电导率；Baker和Karukstis考察了溶液中吡咯烷盐的胶束形成；近些年来，学者们仍然在用电导率的方法观察着各种离子液体在溶剂中的性质［18－22］，为研究构效关系、揭示反应的机理打下基础［23－25］。

李雪辉等［26－27］设计合成N－羧基吡啶功能化离子液体及N－酯基吡啶功能化离子液体并研究了稳定性、相溶性等性能。由于离子液体在电化学等领域的应用得到广泛的关注，因此，新型功能化离子液体的电化学物性，如电导率、介电常数及热稳定性等基础数据，对相关研究具有重要参考和借鉴意见。有鉴于此，本文设计合成了1－乙酸甲酯基－3－甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺（［MIMCH2COOCH3］NTf2）、1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺（［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2）、1－乙酸正丙酯基－3－甲 基 咪 唑 双 三 氟 甲 基 磺 酰 亚 胺（［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2）、1－对甲基苯甲酸甲酯基－3－甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺（［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2）和1－对甲基苯甲酸乙酯基－3－甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺（［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2）5种酯基取代的咪唑类离子液体，对5种离子液体进行了电导率方面的研究，并对温度、浓度及不同溶剂对离子液体电导率的影响关系进行了系统的分析和讨论。

1 实验部分

1.1 材料

实验中使用的试剂购买于百灵威科技公司，二甲基亚砜、甲醇为色谱纯，乙腈 （99%）、乙酸乙酯 （99%）为光谱纯，自合成5种离子液体的原料纯度均为96%以上 ［N－甲基咪唑 （99%）、溴乙酸甲酯 （98%）、溴乙酸乙酯 （97%）、溴乙酸正丙酯（97%）、4－溴甲基苯甲酸乙酯 （99%）、4－溴甲基苯甲酸乙酯 （99%）］。

1.2 设备

电子天平BP110S，德国Startorius公司；集热式恒温加热磁力搅拌器DF－101S，温度精度0.1℃，山东省鄄城新华电热仪器厂；电导率仪DDS－307，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 离子液体的制备

采用两步合成法制得了5种酯基取代的咪唑类离子液体：1－乙酸甲酯基－3－甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺 （［MIMCH2COOCH3］NTf2）、1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺（［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2）、1－乙酸正丙酯基－3－甲 基 咪 唑 双 三 氟 甲 基 磺 酰 亚 胺（［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2）、1－对甲基苯甲酸甲酯基－3－甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺（［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2）和1－对甲基苯甲酸乙酯基－3－甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺（［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2）。第 一 步通过化学反应制备出含目标阳离子的卤盐 （［阳离子］X型离子液体）；第二步用目标阴离子Y－置换出X－得到目标离子液体。经紫外光谱、红外光谱、核磁共振、质谱和元素分析确定结构，纯度在97%以上。具体合成路线及表征数据见文献［28－29］。

1.4 电导率测定

采用万分之一的天平准确称取离子液体，用二甲基亚砜、甲醇、乙腈、乙酸乙酯4种溶剂分别配制成浓度为0.1mol·L－1的离子液体溶液。将得到的溶液按相应的比例稀释得到浓度范围为0～0.1mol·L－1的溶液。

1.5 质量保证

使用高纯水校准电导率仪的基准，以室温下18MΩ高纯水电导率标准值0.55μS·cm－1为参考调整电导率仪，测定前对仪器预热30min，用配制的溶液润洗电导电极3次，并将电极插入溶液中，待读数稳定，记录相应的电导率值。严格控制水浴温度，到达设定温度后，平衡5min开始测定。

2 结果及讨论

测定了5种离子液体在不同温度、不同溶剂、不同浓度情况下的电导率，结果如图1～图5所示。

在28～38℃范围内，离子液体与溶剂形成的二元体系的电导率随温度的升高而升高。温度的升高带来两方面的影响：第一，离子液体的动能增加，使克服相互间聚合效应和氢键作用的能力增强；第二，离子液体的黏度随温度升高而变小，流动性增强，离子的活动能力随之增强。两方面影响均使电导率升高，但在实验温度范围内，趋势相同，差别不大。

在0.00001～0.1mol·L－1浓度范围内，离子液体与溶剂形成的二元体系的电导率随离子液体浓度的增加而升高。在实验浓度范围内，5种结构不同的离子液体，表现出了同样的趋势，但直链酯基取代的离子液体和苯甲酸酯基取代的离子液体相比，直链酯基取代的离子液体电导率高于苯甲酸酯基取代的离子液体；直链酯基取代的离子液体随着取代基碳链的增长，电导率逐渐降低，苯甲酸酯基取代的离子液体随着取代基碳链的增长，电导率也逐渐降低。因此，在此浓度范围内，对于分子中都含有酯基基团的咪唑类离子液体来说，分子的大小是决定因素，相对分子质量小，电导率大，随着相对分子质量变大，电导率逐渐变小。提示结构类似的离子液体，分子内和分子间的相互作用力类似。

图1 ［MIMCH2COOCH3］NTf2在4种溶剂中的电导率Fig.1 Conductivity of［MIMCH2COOCH3］NTf2 in four solvents

图2 ［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2在4种溶剂中的电导率Fig.2 Conductivity of［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2 in four solvents

图3 ［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2在4种溶剂中的电导率Fig.3 Conductivity of［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2 in four solvents

图4 ［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2在4种溶剂中的电导率Fig.4 Conductivity of［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2 in four solvents

图5 ［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2在4种溶剂中的电导率Fig.5 Conductivity of［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2 in four solvents

此外，溶剂的性质对离子液体的电导率有明显的影响，在研究的4种溶剂中，甲醇属于质子性极性溶剂，乙腈和二甲基亚砜属于非质子极性溶剂，而乙酸乙酯属于非质子弱极性溶剂。在甲醇和乙腈溶剂中电导率随浓度增大而升高，呈凸形抛物线；在二甲基亚砜溶剂中电导率随浓度增大而升高，呈直线；在乙酸乙酯溶剂中电导率随浓度增大而增大，呈凹形抛物线。揭示了含酯基的咪唑类离子液体与溶剂的不同分子间作用力。

从电导率的数值上看，在甲醇和乙腈溶剂中，具有较高的电导率，其数值与NaCl在水中的电导率相当［30］，与传统盐类溶解在水中的电导率行为类似，上述现象说明甲醇和乙腈作为溶剂的效果也是比较理想的；在二甲基亚砜中离子液体的电导率下降为在甲醇和乙腈溶剂中的一半左右，说明二甲基亚砜在溶剂化的同时可能还与阴阳离子间形成了氢键，约束了离子的自由度，从而影响了二元体系的电导能力。而在乙酸乙酯中，离子液体中的酯基与乙酸乙酯中的酯基官能团相似，强烈的相互作用使得5种离子液体无论是直链酯基离子液体还是苯甲酸酯系列的离子液体，最高的电导率都只有甲醇和乙腈中的1／10。

当温度、浓度不变的状态下，离子液体与不同溶剂形成的二元体系电导率有明显差异。其顺序为乙腈＞甲醇＞DMSO＞乙酸乙酯。介电常数大的溶剂可以更有效地与体系中的离子发生相互作用，破坏离子液体分子本身的网络，4种溶剂的介电常数大小为DMSO＞乙腈＞甲醇＞乙酸乙酯，DMSO虽然具有最大的介电常数但是其含有的弱极性S＝O被两个甲基固定，因此其不能和离子液体极性网络中的离子相互作用，其电导率并不是最大。

3 结 论

（1）咪唑C－1取代的酯基离子，无论是直链酯基取代还是苯甲酸酯取代，与乙酸乙酯溶剂都有强烈的作用，这种相互作用使得它们在乙酸乙酯中的电导率严重下降，仅约为乙腈或甲醇的1／10。这种酯基－酯基的相互作用与分子大小有关而与结构无关。

（2）溶剂的性质对C－1取代的酯基离子液体有较大的影响。在非质子溶剂中高于在质子溶剂中，在极性溶剂中高于在弱 （非）极性溶剂中。

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