聚氯乙烯分离过程新技术的研究与工业应用

李群生

（北京化工大学，北京100029）

聚氯乙烯（PVC）具有电绝缘性好、耐腐蚀性强、阻燃性佳和机械强度高等优异性能，在工业、农业、建筑业、日用品等各方面均有广泛的应用。

PVC 的生产工艺主要分为电石乙炔法和石油乙烯法，而中国在“富煤、贫油、少气”的资源构架下，电石法PVC 产能占总产能的82%，为缓解国内石油资源短缺、保障能源安全、促进经济发展做出了突出的贡献。PVC 的生产由乙炔发生清净工序、氯化氢合成工序、氯乙烯制备工序、氯乙烯精馏工序及聚合工序组成，传统PVC 生产中存在以下关键技术难题：（1）电石渣浆中乙炔气回收率低，浪费资源，污染环境；（2）乙炔清净效果差，杂质多，污染大；（3）氯乙烯纯度低，影响PVC 质量，且易自聚，易堵塔，时常停车；（4）氯乙烯高沸物回收技术不成熟，浪费资源，污染环境；（5）未聚合VCM 气体直接进入精馏系统，造成生产不稳定，单体质量差；（6）PVC 浆料中残留VCM 含量高，成品质量差。因此，将电石乙炔法的工艺技术进行创新提升，减少污染，提高质量，对中国经济发展具有重要意义。

针对电石法聚氯乙烯实际生产过程中存在的难题及技术缺陷，北京化工大学开发出一系列的新工艺、新技术和新设备，并将成果应用于全国数十家PVC 生产单位，取得了显著的经济效益、社会效益和环保效益。

1 电石渣浆中乙炔气回收新技术

1.1 生产中存在的问题

中国氯碱聚氯乙烯行业多数采用湿法乙炔发生工艺。 目前，国内普遍做法是将渣浆引入浓缩池，使残存的乙炔挥发流失，不仅造成极大的资源浪费，同时由于乙炔气易燃、易爆的特性，也存在很大的安全隐患。电石渣浆乙炔气回收主要存在以下问题：（1）电石渣浆处理量很大，对设备要求高；（2）由于电石渣浆为粘稠的氢氧化钙和水的混合物，其中可能还含有未反应的碎石等固体颗粒，容易造成回收设备的堵塞，因此要求回收装置的抗堵性强。

该项目开发了适合电石渣浆乙炔气回收的新工艺、新设备，对电石法PVC 生产进行节能减排化改进。

1.2 技术原理

电石渣浆中回收乙炔气的工艺流程见图1。

图1 电石渣浆乙炔气回收工艺流程图

来自乙炔发生器的电石渣浆，由浆料泵送至乙炔回收塔中，渣浆在塔中顺塔板流下，自塔底部流入渣浆浓缩池。乙炔回收塔利用真空泵抽真空保持负压，在此状态下，电石渣浆中的乙炔气体会产生解析现象，随后进入冷凝器，经冷凝器后被带出的水蒸气冷凝成液体回到塔中，未凝气（主要为乙炔）经真空泵送至气柜。

该技术中的乙炔回收塔采用无堰降液板的倾斜导向塔板，见图2。 其特点为（1）不设置溢流堰，使得电石渣浆能顺利由上一块塔板流向下一块塔板；（2）设置导向孔，气体由导向孔内从下往上运动，一方面可以推动电石渣浆向前流动，另一方面对电石渣浆底层有扰动作用，使得乙炔气体的逸出难度降低，提高了乙炔气的回收效率。

1.3 工业应用及效益分析

图2 无堰降液板的倾斜导向塔板

1 kg 电石渣浆中含乙炔气按400 mg 计，生产1 t PVC 平均消耗折标电石1.5 t，1 t 电石产生10 t电石渣浆，装置回收效率为95%，则生产1 t PVC 平均从电石渣浆中回收乙炔气5.7 kg。取电石平均发气量285 L/kg，乙炔气标况下密度为1.17 g/L，1 kg电石加水可产生乙炔气0.333 kg，则生产1 t PVC 平均回收电石折算为16～18 kg。

对于15 万t/aPVC 装置，可回收电石约1026.8t/a，电石价格按3 200 元/t 计算， 累计每年回收效益328万元。目前在唐山等企业均有应用，取得了很好的经济效益。

2 乙炔精制新技术

2.1 生产中存在的问题

乙炔清净的主要目的是除去粗乙炔气中的H2S、PH3等杂质气体，防止对氯乙烯合成的催化剂进行不可逆吸附而导致催化剂活性下降，从而制得含99%的乙炔气。目前，国内大部分厂家粗乙炔精制均采用传统的次氯酸钠清净技术，工艺流程见图3。

图3 乙炔清净工艺流程图

现有的乙炔清净塔填充的多为比表面积50 m2/m3的梅花环散堆填料，分离效率不高。乙炔清净后的纯度最高只能达到99%，影响合成工段的VCM 纯度。另外梅花环填料容易导致清净塔堵塞，使清净塔经常需要清洗检修，影响乙炔清净效果。

为了解决上述问题，该项目发明了三段比表面积增加、表面加釉处理的BH 高效填料，并成功应用于乙炔清净工段。

2.2 技术原理

开发了由三段比表面积增加、表面加釉处理的BH 高效填料， 设计了高效抗堵复合乙炔清净塔，BH型填料见图4。专利号为ZL200410080055.4 和ZL200420096319.0。打破了传统填料的直线形式，采用角度变化的折线结构， 这种新型结构使得液体沿波纹线向下流动时流向不断变化， 边界层减薄，表面更新加快，从而加快了汽-液扩散速率，强化了传质分离过程。将BH 型填料的表面进行加釉处理， 并采用组合型的BH 型填料设计乙炔清净塔，见图5。

2.3 工业应用及效益分析

对于18 万t/a PVC 生产工艺，清净塔洗涤过程选用的是次氯酸钠溶液，有腐蚀性，为防腐和降低造价，塔体选用碳钢衬胶，填料选用陶瓷材质。

图4 BH填料波纹结构

图5 乙炔清净塔

原乙炔清净塔技术指标：（1）处理量F=3 000 m3/h；（2）进料组成为w乙炔=93.46%，w硫化氢=0.06%，w磷化氢=0.02%，其余为水气及其他惰性气体；（3）新鲜次氯酸钠溶液有效氯质量分数0.08%～0.10%（次氯酸钠在清净一塔和清净二塔中串联使用，并且实现部分循环，循环量高于30%）。（4）检修周期3～6 个月。

技改要求：（1）处理量达到或超过3 000 m3/h；（2）乙炔清净后的纯度达到99%；提高乙炔清净系统除雾、除尘能力，增强传质分离效果，10 μm 以上的雾滴脱出率90%以上；（3）降低乙炔发生清净系统的阻力降。

新建清净塔达到的指标：（1）处理量F=7 000 m3/h；（2）乙炔气体纯度达到99.5%，被净化处理后出塔的气相中S、P 含量几乎为零 （用现在使用的分析方法—AgNO3试纸检测，AgNO3试纸不变色）；（3）2 座清净塔串联使用，且出塔气相中均不夹带液体，压降≤2 000 Pa；（4）中和塔出口乙炔气pH 值=6.5 以上；（5）维修周期1 年以上。

改造后达到的技术经济指标：（1）扩产。生产能力扩大2.3 倍， 初步估算可带来经济效益100 万元/a；（2）延长催化剂寿命。粗乙炔气经清净塔清净后，可使精乙炔纯度达99.5%以上，H2S＜0.003 7%，PH3＜0.0039%，避免了VCM 合成工段触媒中毒，延长了触媒使用寿命， 初步估算可带来经济效益100 万元/a；（3）减少副反应，提高产品质量。粗乙炔气经清净塔清净后，避免了因S、P 等杂质的存在而发生的副反应，提高了产品质量，初步估算可带来经济效益120 万元/a。

3 氯乙烯精馏新技术

3.1 生产中存在的问题

氯乙烯精馏工段中存在的难题主要有以下2 点：（1）电石法PVC 生产原料复杂，精馏原料杂质成分多、含量高。当前市场上纯度为99.9%的VCM 生产出的PVC，因其存在结构不够致密，“鱼眼”数较多等问题，对PVC 销量和售价造成了不良影响。而国外同类产品由于单体杂质少，即使价格很高也是供不应求；（2）氯乙烯精馏易自聚，分离效率低。严重时将导致低沸塔、高沸塔严重堵塞，使得高、低沸塔操作周期大为缩短。

针对VCM 精馏中出现的纯度不达标、易自聚等问题，采用了高效导向型塔板，实施后，使得VCM质量纯度达到99.999%，高沸物含量0～2×10-6（一般为检不出），低沸物含量0～3×10-6（一般为检不出），远高于国内外标准水平，同时保证了生产的长期稳定运行。

3.2 技术原理

该项目将北京化工大学开发的高效导向筛板技术成功地应用于氯乙烯精馏过程的低沸物、高沸物精馏塔。高效导向筛板的专利号为ZL01134859.3 和ZL01220319.X，并经过多次的氯乙烯精馏实验研究，结合先进的CFD 模拟技术，对导向筛板上气液两相流场进行CFD 模拟，以进一步优化导向筛板的结构，开发出适用于氯乙烯精馏的新型高效导向筛板。该项目创新性地在塔板上开设一定数量的气力推动导向孔，导向孔的设计主要包括以下3 个方面。

（1）导向孔的开口方向。导向孔的开口与氯乙烯物料的流动方向一致，从导向孔逸出的气体对塔板上流动的氯乙烯物料具有推动作用，从而有效地消除了液面梯度和液相返混，减少甚至消除了VCM由于自聚而在塔板上的粘附，见图6。

（2）针对氯乙烯物系的物理化学特性，经过精密计算和大量实验，低沸塔、高沸塔内塔板的导向孔比一般的导向孔更狭长，见图7。这样的设计有利于从导向孔中上升的气体在更大范围内推动塔板上氯乙烯物料的流动，强化了层流底层的扰动，液体在塔板上的停留时间缩短，避免了“液流死角”和液相返混。

图6 高效导向筛板导向孔结构图

图7 导向孔分布图

（3）对于导向孔的分布与开设角度也做了一定的改变（见图8），氯乙烯物料在塔板中央流动较快，因此导向孔在此区域的开设数量少一些，在塔板两侧的弓形区域内，适当增加了导向孔开设密度，开孔方向与物料流动方向一致，通过导向孔的气体沿塔板水平前进， 促进氯乙烯物料在塔板上以接近“活塞流”的方式前进。不仅在塔板上开设了导向孔，还在氯乙烯物料的进口区增加了斜台状凸起的鼓泡促进装置，使进口区液体变薄，液体一进入塔板即被活化。 改进后的塔板对高黏度物流效果明显，解决了PVC 生产过程中堵塔停产的问题。

图8 导向孔的尺寸

3.3 工业应用及效益分析

以30 万t/a PVC 生产项目为例，选用创新设计的高效导向筛板替代传统塔板，根据计算机模拟结果及气液负荷数据，采用优化控制方案，对低、高沸塔进行流体力学与传质性能设计。新塔技改设计后在生产中一次试车成功，开车2 h 后塔顶、塔釜即达到了要求指标，生产能力增大40%，乙炔等低沸物质量分数小于3×10-6，二氯乙烷等高沸物质量分数小于2×10-6，水分质量分数小于80×10-6，单体氯乙烯总纯度达到99.999%（干基），低沸塔回流比由6 降至4（见表1），高沸塔回流比由1.2 降至0.7（见表2）。

表1 低沸塔技改前后的技术指标

表2 高沸塔技改前后的技术指标

表1 和表2 列出了高、低沸塔技改前后的技术指标对比，技改后塔的生产能力提高，回流比和塔压降降低，分离指标较好，大幅度提高了塔的技术指标和经济性能。 仅以上几项就可获经济效益约500 万元/a，而技改的设备投资仅需40 万元，为企业带来了良好的经济效益。

4 高沸物回收新技术

4.1 生产中存在的问题

氯乙烯高沸物是氯乙烯精馏工段中，从高沸塔塔釜排出的杂质，约占聚氯乙烯总产量的0.25%，其主要成分及组成为：氯乙烯20%～25%，二氯乙烷50%～55%，二氯乙烯20%～25%。此外，还有三氯乙烷、三氯乙烯、水等。其中，1，2-二氯乙烷、二氯乙烯等物质是优良的溶剂，纯度在99%以上的这几种物质在工业上有非常可观的经济价值。

原来中国大部分氯乙烯生产厂采用加燃料焚烧的方法处理高沸物，焚烧产生的HCl 以水洗方式回收，其余组分CO2、CO 等排放大气，这种方法不仅污染了环境， 也损失了高沸物中含有的高附加值的1，1-二氯乙烷、二氯乙烯等。目前，国内电石法聚氯乙烯企业对氯乙烯精馏塔塔釜残液的一般处理方法是将残液经过过滤、油水分离、脱色、除去水分和杂质后，回收大部分物质用做混合溶剂。处理工艺过程是：从高沸塔分馏得到的高沸物残液，在回收装置中进一步脱除氯乙烯，使其品质得到部分提高后作为产品出售。现有工艺仅仅回收氯乙烯单体，而其中二氯乙烷含量大于65%的高沸物残液被直接装车卖出。由于高沸物杂质含量高，故在价格方面没有优势。这种纯度的高沸物外售价格只有一千多元，其中含有大量的单体也以较低的价格外售，造成了单体的浪费。

4.2 技术原理

高沸物回收工艺流程见图9。当间歇精馏塔在全回流一段时间之后塔顶温度达到了采出温度，以一较小回流比进行采出，在采出一段时间之后，塔顶温度开始升高，慢慢增大回流比，控制温度在采出温度之下。当增大回流比也无法控制塔顶温度在采出温度以下时，停止采出产品。将馏出的过渡组分导入过渡组分罐。

图9 高沸物回收流程图

对间歇精馏过程进行计算，得到最优的操作方案与控制方案。关于操作回流比、塔顶温度及各组分浓度随时间的变化见图10。

4.3 工业应用及效益分析

对于总产量为100 万t/a 聚氯乙烯生产规模的装置，高沸物产量约为2 500 t/a，对其氯乙烯精馏后的高沸物进行回收利用， 各单体回收量与效益见表3。

综合考虑各项成本共151.52 万元/a，其中包括年折旧费30 万元，蒸汽64 万元，循环水1.6 万元，电消耗25.92 万元，人工成本30 万元。综合计算，本项目的年效益为994.73 万元。同时，达到了保护环境的目的。

图10 操作回流比、塔顶温度及各组分浓度随时间的变化

表3 单体回收量与效益

5 未聚合VCM 气体回收新技术

5.1 生产中存在的问题

悬浮聚合法生产PVC 的工艺中，VCM 转化率一般控制在80%～85%，其余15%～20%的VCM 需要回收利用。 传统的处理方式是将回收得到的VCM除去夹带的雾沫和PVC 颗粒，直接送至氯乙烯气柜与合成转化的粗VCM 气体混合，经压缩、冷凝后进入精馏系统精制，再送至精VCM 储槽供聚合反应。每批次短时间内都有大量气相VCM 进入气柜，易造成精馏系统的生产波动；在回收的VCM 气体中含有引发剂和活性自由基， 在精馏系统中易造成VCM 的自聚，堵塞设备和管路，缩短了设备运行周期，影响生产，加大了精馏系统的生产负荷，既浪费资源又降低了设备能力。

针对生产中存在的问题，设计了吸收塔及高沸塔来回收未聚合的VCM 气体，克服了传统回收方式中精馏系统生产波动、VCM 易自聚、生产负荷大的难题。未聚合VCM 回收工艺技改前后技术指标见表4。

表4 未聚合VCM回收工艺技改前后技术指标

5.2 技术原理

该技术工艺流程主要由回收气罐、吸收塔、压缩泵、冷凝器、液体槽、高沸塔等部分构成。当聚合反应结束后，未反应的单体在釜压下进入回收气柜储存；达到一定量之后进入填料塔用碱液淋洗，破坏和除掉残存的分散剂、引发剂、氯化氢、低分子聚合物等物质，防止后续精馏时发生自聚堵塞塔板，顶部设有高效丝网除雾器；然后压缩、冷凝进入液体槽；之后通过泵将粗单体送入高沸塔进行精馏，除去高沸物，达到浓度标准的VCM 在塔顶冷凝收集之后与新鲜VCM 单体混合进入聚合工段聚合，形成闭路循环系统。未聚合VCM 回收精制工艺流程见图11。

5.3 工业应用及效益分析

该技术目前已在天辰化工有限公司、天能化工有限公司等多家企业得到成功应用，开车运行稳定。以20 万t/a PVC 项目VCM 回收过程为例，聚合转化率按80%计，每年可回收VCM 3.96 万t，回收率达99%，年操作时间8 000 h。

图11 未聚合VCM回收精制工艺流程图

通过未聚合VCM 回收工艺技改前后的技术指标可以看出， 该技术VCM 回收率达到99%以上，VCM 纯度为99.999%，乙炔等低沸物含量几乎检不出，高沸物含量0～2×10-6，引发剂、助剂等几乎检不出。

6 PVC 浆料中残留VCM 的汽提新技术

6.1 生产中存在的问题

在VCM 悬浮聚合生产过程中，转化率通常仅有80%～90%， 自压出料后，PVC 浆料中仍残存有2.0%～3.0%的VCM，不仅浪费了资源，严重影响了PVC 树脂的质量，更造成了环境污染。目前国内常用的汽提方法主要有釜式汽提和塔式汽提。釜式汽提工艺简单，一次性投资少，但汽提效果的稳定性差，操作时间长，影响装置的生产能力。目前使用较多的是塔式汽提。塔式汽提是采用蒸汽与PVC 浆料在塔板上连续逆流接触传热、传质的过程。塔式汽提技术目前存在的主要问题是由于PVC 浆料的粘度较大，浆料在塔板上分布不均匀，传质效率较低，PVC 浆料中的VCM 含量很难达到要求，产品质量低。同时，塔板上容易出现“死角”或严重堵塞，经常需要停车检修，影响正常生产[1，2]。

该项目针对生产中存在的问题开发出折流式导向筛板塔，并成功地应用于PVC 浆料中残留VCM的汽提工艺，折流极导向筛板汽提工艺流程见图12。

6.2 技术原理

聚合后的浆料经釜内自压回收和出料槽加热回收未聚合单体之后，浆料经过螺旋板换热器进入汽提塔顶，与来自塔底经筛板小孔上升的蒸汽在塔板上进行错流接触和传质传热。少量树脂与水相中含有的单体随上升的蒸汽蒸出，其中水分经塔顶冷凝器冷凝下来，不凝的VCM 气体借真空泵经在线含氧分析仪分析，合格的送入VCM 气柜回收。

图12 折流式导向筛板汽提工艺流程图

折流式导向筛板在原有导向筛板的基础上增设了折流板，塔板上形成一系列的导流槽，使得浆料在塔板上的流动为单向流动，液体在塔板上的停留时间更长，且不容易返混，增强了汽提效果，见图13。导向孔的设置使得从导向孔出来的蒸汽，沿浆料流动方向推动浆料，把蒸汽动量传递给浆料，从而克服了液面落差及其影响，使浆料在塔板上的停留时间均匀一致，避免了浆料在塔板上容易出现堵塞。折流式导向筛板汽提塔的分离效率更高， 塔底流出的PVC 浆料中残留VCM 含量由原来最好的5×10-6降低至1×10-6，并且不容易堵塞，检修周期可以从原来的3～6 个月延长至3 年以上。

图13 折流式导向筛板

6.3 工业应用及效益分析

对于20 万t/a PVC 的生产规模，PVC 浆料残存VCM 采用折流式导向筛板的塔式汽提技术。塔底流出的PVC 浆料中残留VCM 含量在1×10-6以下，可回收单体100 t/a，折合经济效益为60 万元/a。原来生产1 t PVC 耗蒸汽为0.4 t，现在只需0.12 t，节省蒸汽消耗5.6 万t/a，蒸汽单价为100 元/t，仅蒸汽一项节省了560 万元/a。上述2 项合计，总经济效益为620 万元/a。

7 VCM 脱水新技术

7.1 吸附法脱水流程

（1）吸附脱水过程。从高沸塔经过冷凝后的原料液，自下而上流过吸附脱水塔A、B 进行吸附脱水，脱水后的单体含水小于80×10-6，脱除水后的单体作为本装置产品输送到VCM 储槽，或是部分经过加热作为再生气，或是作为再生冷却液用于再生塔冷却。

（2）再生过程。吸附脱水塔吸附水饱和后进行再生，首先是倒液，将干燥器中已存在的单体液输送到氯乙烯单体储槽；接着是泄压，先是小泄压，然后大泄压，保证下一步抽真空的稳定性；然后是升温反洗，将部分干燥的单体经过减压阀，减压后经过预热器和解吸气过热器，加热，自上而下通入干燥器，给干燥器中的高效吸附剂解吸水份；之后采用低温的单体气给干燥塔冷却；最后通过通入单体气给干燥器升压，为下一次的工作做好准备。

从再生的干燥器中出来的含水量高的气体，经过冷凝器和尾冷器，直接进入气柜，冷凝下的水再打入前面的工段。气柜中的单体输送到低沸塔前面的压缩降温工段回收其中的单体。

脱水吸附塔再生操作时，气体从上向下流动，可使床层顶部和底部干燥剂得到完全再生，并保证床层的稳定性，减少磨损。因为床层顶部是湿原料液吸附干燥过程最后接触的部位，直接影响流出床层的单体液体质量。

7.2 吸附脱水的效果

吸附法脱水一般用于微量水吸附，根据工厂车间生产要求，可以保证脱水后的含水量一般在50×10-6～80×10-6。

吸附脱水作为高效广谱性技术，在工业生产中已得到广泛的应用。在酒精脱水，有机硅脱水，氯乙烯脱水等工序中，经过了多家企业的数年应用，证实这是一种成熟和成功的技术。

8 结语

该项目围绕氯乙烯分离过程的强化，通过6 项集成创新技术解决了国内聚氯乙烯行业的关键问题，实现了优质、稳产、节能降耗、绿色环保等多重目标，形成了整体技术优势，成果转化程度高，显著提高了中国产品市场竞争力，实现了转型升级、更新换代。

该项目已在全国几十家PVC 企业中进行了数百项成功的推广应用。仅据5 家企业的统计，近3 年间取得直接经济效益达4.68 亿元，推广应用后节能折合标煤6.87 万t，节省冷却水1 236 万t，回收氯乙烯单体2.13 万t，减少高沸物排放9 660 t，减轻了环境污染，同时也取得了显著的经济效益和社会效益。该项目不仅可以在化工、石化、轻工、制药等领域中广泛应用，还可以推广到电子、军事工业的高纯产品制备中，取得更为广泛的效果。

［1］王世良.PVC汽提技术的改进.聚氯乙烯，2014（3）：11－14.

［2］李春江，杨友信，魏家福，等.穿流式和折流式汽提塔的运行对比.中国氯碱，2014，5：24－28.