化学溶液沉积法制备BiFeO3薄膜的结构及性能研究*

陈如麒，朱贵文，徐初东

(1.华南农业大学公共基础课实验教学中心，广东广州510642;2.广东药学院基础学院物理与电子学教研室，广东广州510006;3.华南农业大学理学院，广东广州510642)

铁电薄膜材料因为具有独特的电、光特性(如压电效应、电光效应等)而成为微电子、光电子、非易失性随机存储器等领域的重要功能材料［1－3］。其中，钙钛矿型化合物在传统铁电薄膜材料中占有较大比例。这类铁电薄膜材料通常具有ABO3的化学式，A代表Na+、Pb2+、Ba2+和Bi3+等离子，B代表Ti4+、Zn2+、Fe3+和W6+等离子，O代表氧离子［4］。氧八面体通过共用顶角的原子按照一定规则排列构成钙钛矿结构的基本网络，A位离子占据氧十二面体的中心，B位离子占据氧八面体的中心。例如由于氧八面体和氧十二面体内都有较大的空间，能允许不同的离子进该位置;因此，离子掺杂常用来调节传统铁电薄膜材料结构、微结构和电学特性。目前，对传统铁电薄膜材料的掺杂改性工作已有大量文献报道，这些工作对改善传统铁电薄膜材料性能，或在传统铁电薄膜材料中开发新功能进行了有益的尝试［5－6］。

在上述的钙钛矿铁电化合物中，钛酸锶铋和铁酸铋 (BiFeO3，BFO)是研究最多的两种铁电薄膜材料。以BFO为基础的铁电薄膜，具有扭曲的三角钙钛矿结构，在室温下同时表现出铁电有序(居里温度TC=1103 K)和反铁磁有序 (尼尔温度TN～640 K)。BFO在薄膜 (约为100 μC/cm2)、陶瓷和单晶中均有较大的极化强度［7－9］。由于BFO化学组分简单、制备工艺简便等特点，且具有应用于快速读写记忆材料的磁电效应，被认为是制备RRAM器件较好的材料体系之一。然而BFO在制备过程中Fe离子容易发生价态改变，如Fe3+降到Fe2+产生的氧空位，从而出现大的漏电流，致使难于观测到电滞回线。如Lakovlev和他同事用化学溶液法制备在 (111)Pt/TiO2/SiO2/Si上制备了单一相的BFO薄膜，晶粒大小为8.6 nm，室温电阻为14 Ω，其剩余极化强度 (2Pr)仅为 1 μC/cm2［10］。为了极大减小漏电流，稳定Fe离子的价态，BFO固溶体薄膜在各种基底上的制备方法受到了广泛关注。其中Yun等［11］用脉冲激光沉积法 (PLD)在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上制备BFO薄膜，研究了不同氧分压对其性能的影响，得到氧分压为0.05 Torr时制备的薄膜的剩余极化强度(2Pr)达到137 μC/cm2。Ujimoto 等［12］报道了用 PLD 法分别在(100)SrTiO3和 (111)SrTiO3衬底上制备BFO薄膜，从电滞回线观察得到其剩余极化强度(2Pr)为到 140 μC/cm2和 166 μC/cm2。又如 Qi等［13］用射频磁控溅射法在SrTiO3基片上以LaNiO3-x为底电极制备BFO薄膜，结果显示，BFO有较大的剩余极化强度(2Pr约为128)。然而，La掺入BFO固溶体薄膜在ITO玻璃基片上的相结构、电学特性、光学性能研究鲜见报道。ITO是当前微电子领域的重要透明玻璃材料。在ITO基片上制备BFO固溶体薄膜将有利于其与微电子工艺兼容，从而得到广泛的应用。

本研究采用化学溶液沉积法，在ITO玻璃基片上制备BFO固溶体薄膜。实验结果证实，经过550℃退火温度后，BFO薄膜在ITO基片上呈纯的钙钛矿相，并有良好的介电性、铁电和较窄光学带隙，是铁电器件的重要候选材料。

1 工艺及测试过程

BFO薄膜采用化学溶液沉积法得以制备。以分析纯的硝酸铁 (Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)为原材料，以乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂。在BFO溶液的Bi与Fe的摩尔比为1∶1，在溶液的配制中，硝酸铋过量10%以补偿热处理中的铋挥发。溶液浓度最后调节为0.2 mol/L。溶液经过陈化处理后，旋涂在ITO基片上，匀胶速度为3000 r/min，时间为30 s。每次旋涂结束后，都将湿膜放于300℃的加热烤台上干燥5 min。该过程重复8次，然后将BFO薄膜置入管式电阻炉中热处理，设定温度为550℃，升温速率为5℃/min，恒温 60 min，薄膜厚度约为 450 nm。BFO薄膜制备工艺流程如图1所示。

图1 BFO薄膜制备工艺流程Fig.1 A preparation process of BFO thin film

用X射线衍射 (XRD，D/MAX 2000 VCP，Rigaku)对薄膜的相结构进行分析，其工作电压为40 kV，工作电流为30 mA;场发射扫描电镜观察了薄膜的形貌;为了测定BFO薄膜的电学性能，用直流溅射仪在薄膜的表面制备直径为300 μm的Pt电极，薄膜的介电性能用HP4194A阻抗分析仪进行测量;利用Radiant铁电综合测试仪测量电滞回线(P-E)。用测量波长为200～800 nm的紫外－可见分光光度计(UV-Vis)来获取吸收光谱，研究薄膜的光学带隙。

2 实验结果与讨论

图2是BFO薄膜在ITO基片上550℃ 退火的XRD图样，从衍射图可得到所有的衍射峰均能跟钙钛矿结构BFO的衍射峰对应，没有观察到杂相的衍射峰。这表明，BFO能形成单一相的固溶体，并稳定在钙钛矿结构。在BFO固溶体薄膜的XRD图样中，(110)衍射峰是最强峰，各衍射峰的位置与JCPDS标准BFO的衍射数据相一致，显示薄膜呈随机取向生长。Uchida等研究得出，掺入少量La和Nd的BFO比纯的BFO具有高的结晶度，一些挥发性的Bi3+离子被非易失性稀土离子替代，以防止氧空位的形成［14］。

根据谢乐(Scherrer)公式

图2 BFO薄膜的XRD图Fig.2 XRD pattern of BFO thin film

其中，D代表材料的晶粒尺寸，β代表衍射峰的半高宽，θ代表衍射角，可以估算BFO固溶体薄膜的晶粒尺寸。选用最强峰进行计算，结果显示，PBT固溶体薄膜的晶粒尺寸为45 nm。

图3a是BFO薄膜的表面形貌图。BFO固溶体薄膜表面平整、致密、没有裂纹，薄膜中较小的晶粒团簇成较大的颗粒，较小的晶粒尺寸约为40～60 nm，跟XRD的结果是一致的。图3b给出了ITO基片上BFO薄膜的断面形貌。可以看出，BFO薄膜内部致密、均匀，厚度约为450 nm。另一方面，从断面形貌的SEM图中，可以清晰地观察到BFO固溶体薄膜与ITO电极的界面。这表明，在550℃的热处理过程中，BFO和ITO没有发生严重的界面扩散反应，这对于得到高性能BFO固溶体薄膜是非常有利的。

图3 BFO薄膜的(a)表面形貌和(b)断面形貌Fig.3 (a)Surface and(b)cross-sectional morphologies of BFO thin films

图4给出了BFO固溶体薄膜在室温下的介电频谱。在1 kHz下，薄膜的相对介电常数为198，介电损耗约为3%。在100 kHz后，相对介电常数急剧下降，损耗急剧上升。这是由于界面态存在，界面态电容与频率成反比关系，当频率升高时，界面态电容值较小，导致相对介电常数降低。Li等［15］研 究 了 BFO/Pb(Zr0.5，Ti0.5)O3(BFO/PZT)薄膜。在Pt基片上，BFO/PZT的相对介电常数和介电损耗分别为213和5%。又如Yun等［10］研究了不同氧气退火下BFO的相对介电常数和损耗与关系，并通过改变氧分压得到高取向的BFO薄膜，且影响BFO的介电行为。另一方面，Yan等的报道BFO在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上的相对介电常数和损耗分别为160和2.3%。他们在BFO掺入Ru离子后，相对介电常数提高至210，损耗降至1.2%，这归因于在掺杂后的BFO薄膜的晶粒尺寸比纯的 BFO 大［16］。

图4 BFO薄膜的相对介电常数、损耗因子随频率的关系Fig.4 Frequency dependence of relative permittivity and dissipation factor for BFO thin films

经550℃1 h烧结得到的BFO薄膜的的剩余极化强度随着矫顽场的增加而增加，如图5所示。在760 kV/cm电场的驱动下，BFO固溶体薄膜呈现饱和的电滞回线，其剩余极化强度(2Pr)约为25 μC/cm2，矫顽电场 (2Ec)约为 650 kV/cm。BFO固溶体薄膜的剩余极化强度跟Lahmar等制备的Bi0.9Gd0.1Fe0.9Mn0.1O3(BGFM)薄膜的极化强度可以比拟［17］。Lahmar等［17］在 (111)－Pt/Ti/SiO2/Si上制备纯BFO和BGFM薄膜，由于纯BFO有大的漏电流，即只测量到BGFM的剩余极化强度 (2Pr)约为24 μC/cm2。Liu 等［18］在 LaNiO3籽晶层上制备BFO薄膜，测量得到剩余极化强度(2Pr)约为 120 μC/cm2，矫顽电场 (2Ec)约为1.22 MV/cm。缓冲层LaNiO3(LNO)除了作为底电极，它还发挥另一个作用是降低铁电薄膜与衬底间的组分扩散。这类研究工作除了在BFO/LNO上，还在 (Ba，Sr)TiO3/(Ba，Sr)RuO3和(Pb，La)TiO3/LNO等体系上有着广泛的报道［19］。

图5 BFO薄膜矫顽场与剩余极化强度关系Fig.5 Electrical-field dependences of remanent polarization for BFO thin films with P-E hysteresis loop

图6(a)是以ITO玻璃作为参比样品的BFO薄膜吸收光谱，由图可得到，其可见光吸收边在480 nm。图6(b)是(αhv)2函数来测定BFO薄膜的光学带隙Eg图。通过分析，可以得到BFO薄膜的能带结构。薄膜的光学带隙可以由下面表达式来计算

式中:C为常数;Eg是光学带隙;α是吸收系数;hv是光子能量。n是常数 (n=1/2为直接和n=2为间接带隙)。两种带隙相比较，直接带隙具有更好的拟合的线性度［20］。用线性外推法，当(αhv)2=0，得到了直接带隙Eg约为2.7 eV，该值与Clark等研究的BFO结构薄膜的结果2.8 eV相近［21］。此外，薄膜结晶度与结晶尺寸中的线或面缺陷以及薄膜的加工条件可能会导致光学带隙的变化，如退火温度可能会引起晶格畸变和晶体表面的能带变化［22］。

图6 BFO薄膜(a)紫外－可见吸收光谱，(b)(αhv)2函数来测定的光学带隙Eg图Fig.6 (a)UV-VIS absorption spectrum and(b)Plots of(αhv)2as function of versus energy of pure BFO

3 结论

通过化学溶液沉积法在ITO基片上制备出BFO薄膜。薄膜呈随机取向生长，光滑、致密、没有裂痕，并具有较好的介电和铁电性能。550℃时退火1 h得到的BFO铁电薄膜，在1 kHz频率下测量得到的相对介电常数、损耗因子分别约为198、3%，剩余极化(2Pr)约为25 μC/cm2，矫顽电场(2Ec)约为650 kV/cm。550℃时BFO光学带隙为2.7 eV。

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