高炉渣制备聚硅酸硫酸铝铁混凝剂

苏 洁，陈莉荣，刘 文

（内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

高炉渣制备聚硅酸硫酸铝铁混凝剂

苏 洁，陈莉荣，刘 文

（内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

以高炉渣为原料，分别采用酸浸及碱浸-酸化工艺得到铁、铝离子及聚硅酸，再将铁、铝离子引入聚硅酸制得聚硅酸硫酸铝铁（PSAFS）混凝剂。考察了PSAFS的聚合条件对焦化废水混凝效果的影响，并与市售混凝剂进行了对比。实验结果表明：PSAFS的最佳制备条件为n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53，混凝剂pH=1，熟化时间0.5 h，熟化温度60 ℃；PSAFS加入量为4 mL/L时，混凝效果最好，对焦化废水的浊度和COD的去除率分别达到98.9%和74.5%；PSAFS的性能优于市售的3种混凝剂。

混凝；高炉渣；聚硅酸硫酸铝铁；焦化废水

混凝过程是水处理工艺流程中的关键环节，其效果决定后续流程的运行工况、出水质量和成本费用，强化混凝过程的关键是新型高效能混凝剂的应用。研究发现，在聚硅酸中添加适量的铝、铁离子能够克服聚硅酸稳定性差的缺点，并同时具备电中和作用及吸附架桥作用，增强了混凝效果，加快了反应速率［1-2］。为降低混凝剂成本，采用固体废物制备新型混凝剂受到广泛关注。蓝伟等［3］用硫酸溶解硫铁矿烧渣中的铁，并将其与聚硅酸复合，得到聚合硫酸铁铝硅复合混凝剂，对不同浊度的废水均有较好的处理效果。张琼等［4］以黄磷炉渣为硅源、加入硫酸铁制备无机高分子絮凝剂聚硅酸铁，对污水浊度和COD的去除率分别达到99.6%和85.2%。而利用高炉渣制备混凝剂的研究尚未见报道。以高炉渣替代化工原料生产混凝剂，不仅从原料上节约了生产成本，还实现了对高炉渣的综合利用。

本工作以高炉渣为原料制备聚硅酸硫酸铝铁（PSAFS）混凝剂，考察了聚合条件对焦化废水混凝效果的影响，并与市售混凝剂进行了对比，为焦化废水的达标处理提供了参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

浓硫酸、NaOH：分析纯。

高炉渣：取自包钢集团炼铁厂4号高炉，粒径小于8 mm，含水率2%～6%，堆密度1 200～1 400 kg/m3，主要成分为SiO236.77%（w，下同），Fe2O30.94%，Al2O38.86%，CaO 37.78%，MgO 8.46%［5］。

焦化废水：取自某焦化厂初沉池，浊度为220 NTU，COD=887 mg/L，pH=6.8。

752N型紫外-分光光度计：上海仪电分析仪器有限公司；HH-S8型电热恒温水浴锅：上海精密科学有限公司；JJ-1型精密增力搅拌器：金坛市友联仪器研究所；WGZ-700型浊度仪：上海精密科学有限公司；PHS-3C型pH计：上海精密科学有限公司。

1.2 实验原理

1）高炉渣酸浸出液中主要含有铁、铝两种金属离子；而碱浸出液中主要含有硅，经酸化后在酸性溶液中进行硅烷醇化，并发生聚合；将上述两溶液混合后进行熟化，即在继续聚合的过程中引入金属离子，可制得PSAFS。PSAFS可去除污水中的悬浮物，以达到去除色度、浊度和有机物的目的。

2）由于自制混凝剂PSAFS是在聚硅酸中添加铁、铝两种金属离子后形成的聚硅酸盐类高分子化合物，因此同时含有聚硅酸、铝离子和铁离子3种有效成分。

3）在废水处理过程中，废水中的悬浮颗粒在水力搅拌作用下发生颗粒间的碰撞、摩擦，产生一定的挤压力和摩擦力，自制混凝剂PSAFS在此过程中生成密度大、强度高、沉淀快的混凝物，提高了混凝效果。

1.3 实验方法

1.3.1 混凝剂的制备

以高炉渣为原料制备PSAFS。将高炉渣用6.0 mol/L的硫酸酸浸60 min，固液分离后得硫酸铝铁溶液及滤渣；将滤渣水洗后用5.5 mol/L的NaOH溶液碱浸5 min，固液分离后得含硅溶液；向含硅溶液中缓慢滴加6 mol/L的硫酸，使溶液pH=1，得到聚硅酸溶液。将硫酸铝铁溶液和聚硅酸溶液以不同的n（Al+Fe）∶n（Si）混合后，迅速用酸或碱调节pH并置于恒温水浴锅中进行熟化，该pH即为熟化后混凝剂的pH。调节熟化温度及熟化时间，使混凝剂达到稳定状态。

1.3.2 混凝实验

在1 000 mL的反应杯中加入800 mL焦化废水，然后以15 mL/L的加入量加入PSAFS，以300 r/min的转速快速搅拌1 min后，调节转速为50 r/min，慢速搅拌8 min；最后，静置沉降1 h，取上清液测定浊度和COD。以浊度和COD的去除率为混凝剂的性能评价指标。

将自制的PSAFS与市售混凝剂聚合硫酸铁（PFS）、聚合氯化铝铁（PFAC）以及焦化废水处理中常用混凝剂M180进行对比实验。3种市售混凝剂按与PSAFS相同的c（Al+Fe）配制为液体混凝剂，改变混凝剂加入量，其余条件同上。

1.4 分析方法

采用浊度仪测定浊度；采用重铬酸钾法［6］测定COD；采用pH计测定pH。

2 结果与讨论

2.1 n（Al+Fe）∶n（Si）对混凝效果的影响

在混凝剂pH=1、熟化时间为0、室温（23℃）熟化的条件下，n（Al+Fe）∶n（Si）对混凝效果的影响见图1。

图1 n（Al+Fe）∶n（Si）对混凝效果的影响去除率：浊度；COD

由图1可见：随n（Al+Fe）∶n（Si）增大，浊度和COD的去除率均增大；当n（Al+Fe）∶n（Si）= 0.53时，浊度和COD的去除率分别达到48.71%和43.23%，混凝效果最好；继续增大n（Al+Fe）∶n （Si），浊度和COD的去除率均减小。混凝效果是由聚硅酸的吸附架桥作用和金属盐的电中和作用共同决定的，在适宜的n（Al+Fe）∶n（Si）时综合作用最强［7］。当n（Al+Fe）∶n（Si）较小时，絮体松散，有上浮现象，说明Si过多，大量的Si在酸性条件下生成不稳定的活性聚硅酸，影响混凝效果；同时，Al和Fe的含量过少，无法充分发挥Fe3+和Al3+的聚集、网捕作用。但当n（Al+Fe）∶n（Si）过大时，Fe3+和Al3+的浓度过高，易发生水解、络合而产生沉淀，使混凝剂性能下降；同时，Si是聚合物的主支架，其含量降低导致聚合物链缩短［8］，进而导致混凝效果变差。综上所述，确定混凝剂n （Al+Fe）∶n（Si）=0.53。

2.2 混凝剂pH对混凝效果的影响

在n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53、熟化时间为0.5 h、室温熟化的条件下，混凝剂pH对混凝效果的影响见图2。由图2可见，随混凝剂pH的增大，混凝剂的混凝效果呈先上升后下降的趋势，当pH=7时混凝效果最好。这是因为，在聚合过程中随pH的不断增大，OH-的催化作用使硅酸分子与铝盐、铁盐络合反应加速，混凝剂中有效成分增多，提高去除效果；当pH＞7时，OH-数量过多，硅离子与OH-结合为—SiOH，导致混凝效果降低。总体而言，增大混凝剂pH对混凝效果的提升有限，而减小混凝剂pH可有效防止聚硅酸发生凝胶。考虑到混凝剂稳定性及调节pH所需的成本，确定不调节混凝剂pH，即保持混凝剂pH=1。

图2 混凝剂pH对混凝效果的影响去除率：浊度；COD

2.3 熟化时间对混凝效果的影响

在n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53、混凝剂pH=1、室温条熟化的件下，混凝剂熟化时间对混凝效果的影响见图3。由图3可见：熟化时间在0.5～2.0 h时，去除率保持在一个较高的水平，熟化时间为0.5 h时，浊度和COD的去除率分别达到73.52%和54.35%；熟化时间超过2.0 h时，随熟化时间的不断延长，去除率呈缓慢下降趋势。这可能是因为：在聚合过程中，硅酸分子与铝盐、铁盐不断发生络合反应，生成更高分子量的混凝剂，从而提高了混凝效果；但随熟化时间的进一步延长，聚硅酸变得不稳定，长时间静置下凝胶增多，影响了混凝剂的性能。从节约处理时间和保证混凝效果两方面考虑，确定熟化时间为0.5 h。

图3 熟化时间对混凝效果的影响去除率：浊度；COD

2.4 熟化温度对混凝效果的影响

在n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53、混凝剂pH=1、熟化时间为0.5 h的条件下，参考文献［9］，将熟化温度控制在23～90 ℃，熟化温度对混凝效果的影响见图4。由图4可见，曲线呈先上升后缓慢下降的趋势，温度为60 ℃时，混凝剂对浊度和COD的去除率最高，分别达到90.75%和68.17%。这是因为：聚硅酸极不稳定，温度较低时因聚硅酸分子与铝盐和铁盐反应不充分会导致混凝剂聚合度较低，温度过高时反应速率过快，会导致聚硅酸在没有引入铝铁离子前很快聚合，影响混凝剂品质；其次，高温会对铝盐和铁盐的性质产生影响，导致混凝剂性能降低。因此，确定熟化温度为60 ℃。

图4 熟化温度对混凝效果的影响去除率：浊度；COD

2.5 混凝剂的性能评价

在上述最佳制备条件下制得PSAFS混凝剂。该混凝剂属阴离子型液体混凝剂，为浅红色液体，呈微粘稠状，密度1.74 g/cm3，pH=1，Al3+质量分数11.67%，Fe3+质量分数3.85%。一般认为，降低聚硅酸的pH和存放温度可有效防止聚硅酸的胶凝。自制混凝剂呈酸性，在低于15 ℃下，混凝剂微观形态稳定，储存时间可达3个月以上，能够满足商品化的需要。

4种混凝剂的浊度（a）和COD（b）的去除率对比见图5。由图5可见：混凝剂加入量对混凝效果有较大影响；PSAFS加入量为4 mL/L时混凝效果最好，浊度和COD的去除率分别达到98.9%和74.5%。混凝剂加入量存在一个最佳值，加入量过少会导致混凝不完全，过量则会将废水中胶体颗粒表面的活性点包裹，使吸附架桥变得困难，同时还会使胶粒间产生斥力，导致已形成的絮体重新分散为稳定的胶体［10］。

由图5还可见，自制混凝剂PSAFS的性能优于其他3种市售混凝剂。这是因为，PFS中只含有一种有效成分Fe3+，PFAC中含有Fe3+和Al3+，而PSAFS中同时含有Fe3+，Al3+及聚硅酸。聚硅酸本身具有高效的聚合、网捕有机物质的能力，且含有的大量负电荷能有效中和废水中的正电荷物质；而在恰当时机引入金属离子，可充分发挥铝盐、铁盐的吸附架桥作用。采用PSAFS处理焦化废水时，矾花粗大密实、产生迅速，出水清澈。

图5 4种混凝剂的浊度（a）和COD（b）的去除率对比PFAC；PFS；M180；PSAFS

3 结论

a）以高炉渣为原料，用硫酸浸出铁、铝，用碱浸出硅并酸化形成聚硅酸，将铁、铝引入聚硅酸制得PSAFS混凝剂。

b）PSAFS的最佳制备条件为：n（Al+Fe）∶n （Si）=0.53，混凝剂pH=1，熟化温度60 ℃，熟化时间0.5 h。

c）PSAFS加入量为4 mL/L时，混凝效果最好，对焦化废水的浊度和COD的去除率分别达到98.9%和74.5%。

d）PSAFS的性能优于市售混凝剂PFAC，PFS，M180。

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（编辑 魏京华）

Preparation of Polysilic Aluminum Ferric Sulfate Coagulant from Blast Furnace Slag

Su Jie，Chen Lirong，Liu Wen
（School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010， China）

Polysilic aluminum ferric sulfate （PSAFS） coagulant was prepared using aluminum ion，iron ion and polysilicic acid，which were obtained from blast furnace slag by acid leaching and alkaline leaching - acidification processes. The effects of the PSAFS polymerization conditions on coagulation of coking wastewater were studied and compared with those of commercial coagulants. The experimental results show that the optimum preparation conditions are as follows：n（Al+Fe）∶n（Si） = 0.53，coagulant pH = 1，aging time 0.5 h，aging temperature 60 ℃. When the dosage of PSAFS is 4 mL/L，the coagulation effect is the best with 98.9% and 74.5% of turbidity and COD removal rate of the wastewater respectively. The performance of PSAFS is better than those of 3 commercial coagulants.

coagulation；blast furnace slag；polysilic aluminum ferric sulfate （PSAFS）；coking wastewater

X756

A

1006 - 1878（2015）01 - 0099 - 04

2014 - 08 - 18；

2014 - 10 - 27。

苏洁（1990—），女，内蒙古自治区包头市人，硕士生，电话 15047242104，电邮 731679387@qq.com。联系人：陈莉荣，电话 18647209636，电邮 chenlirong@imust.edu.cn。

内蒙古自治区高等学校科学研究项目（NJZY13149）。