连续流微通道反应器中二氯丙醇合成环氧氯丙烷的浓度分布及动力学分析

刘建武，郭 成，严生虎，沈介发，张 跃

（1.南京工业大学理学院，江苏 南京211800；2.常州大学制药与生命科学学院，江苏 常州213164）

环氧氯丙烷（ECH）是重要的化工原料和精细化工耗氯产品［1］，主要用于生产环氧树脂。目前工业上生产环氧氯丙烷的主要方法是以二氯丙醇（DCH）通过皂化环合反应制备环氧氯丙烷［2-6］，但存在反应系统复杂、能耗高、废水排放量大且COD值高、环氧氯丙烷易水解、过程控制复杂、装置利用率低等问题［7］。张跃等［8］研究了圆形金属管式反应器内DCH合成ECH的连续流工艺，环化产率高；马斌全等［9-10］采用金属管式反应技术耦合反应精馏分离工艺，有效解决了产品分离的难题，过程能耗低，物料无返混，提高了原料转化率和产物收率。

微通道反应器是一种经过微加工技术制造的连续流动的管道式反应器，其内部通道直径通常为10～500μm，其拥有极大的比表面积，可达常规反应器比表面积的几百倍甚至上千倍［11-15］。本文在前期研究基础上利用具有特征非均相混合结构的微米级微通道反应器为实验装置，对DCH环合制备ECH的连续流工艺进行了研究［16-18］。考察了环化反应温度、停留时间对皂化环合反应的影响，建立了在连续流反应器中的DCH环化与ECH水解的动力学方程并进行了验证，为优化反应器设计以及后续的实际生产应用奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DCH，甘油法自制，1，3-DCH，质量分数96%，国药集团化学试剂有限公司。

G1型脉冲式微通道反应器，自组装；TBP2HO2双柱塞泵，上海同田生物技术公司；GC-9890A气相色谱仪，上海灵华仪器有限公司。

G1型脉冲式微通道反应器由玻璃模块和相关组件联接而成，玻璃模块由4层玻璃经特殊加工形成3层空腔，外侧两层空腔构成换热通道，中间层空腔构成介质通道，模块结构见图1。反应通道由若干具有全混流特征的微型脉冲混合结构单元串联／并联组成，通过自组装反应模块、连接件以及物料输送泵形成反应器系统，外部连接换热器，可同时实现物料的强制混合、反应温度的精确控制以及高比表面积的换热，流程示意见图2。

1.2 环合反应机理

DCH在碱液作用下，脱去一分子氯化氢而发生分子内环合反应，反应式如下。

图1 Advanced-Flow微反应器模块示意

图2 连续流微通道反应工艺流程

DCH环化制备ECH时反应速率较快，容易水解生成甘油，影响产品收率，反应时间越长，温度越高，副反应的速率随之加快，ECH的水解速率也越快。

1.3 实验操作及分析方法

DCH连续合成ECH在微通道反应器中进行，其流程示意见图3。将DCH与浓度为20%的NaOH溶液按照1∶1.3的摩尔比通过计量泵将两种溶液同时打入微混合器中，设置预热温度为反应温度，根据停留时间来调节计量泵的流量，两种原料在混合器中进行混合，然后进入连续流微通道反应器中进行反应。待反应体系稳定后于出口取样，立即低温淬灭反应，样品使用配好的30%硫酸溶液进行中和，使用离心机将产物中油水两相分离，将油相进行气相色谱分析。

色谱分析条件：RESTEK-5φ0.25mm×30m玻璃毛细管柱，FID检测器；汽化、检测温度260℃；载气 N2；载气流量0.58mL／min；二阶层程序升温，30℃（4min）～20℃／min～50℃（0.5 min）～40℃／min～180℃；进样量0.4μL。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对环化产物各组分含量的影响

在DCH与氢氧化钠的摩尔比1∶1.3，停留时间12s，NaOH质量分数20%的条件下，分别考察了不同反应温度对反应结果的影响，结果见图4。

图3 微通道反应器流程示意

图4 反应温度对环化产物含量的影响

实验中采用的微通道反应器模块是由心型结构和直行结构组成［14］，比表面积大，换热功能强，物料在通道内流动时湍流强度高，可以大幅度减少层流引起的返混现象，传质效果好，可以精确控温，有效的防止“飞温”现象发生。由图4可知，最佳反应温度为70℃，此时ECH的收率可达到98.5%。温度较低时，DCH的转化率与选择性都较低，低温时DCH与碱液反应会产生副产物二氯丙醛。随着温度的升高，正副反应速率都随之升高。虽然在高温段DCH接近完全转化，但由于ECH与碱液之间的副反应速率加快，因此80℃时，反应收率并不高。同时，温度较低时，基本不发生ECH遇碱液水解为甘油的现象。随着温度的升高ECH分子的活性也在逐渐增强，当温度到达80℃时，甘油含量有一个明显的升高，ECH的收率会受到很大的影响，废水COD值也随之增加。

2.2 停留时间对环化产物各组分含量的影响

保持其他条件不变，考察不同停留时间对反应结果的影响，结果见图5。

由图5可见，当停留时间为12s时，反应效果最佳，ECH的收率为98.5%。由于管式反应器的体积内持液量一定，停留时间越短，流速越高，物料通过静态混合器后混合的效果就越好，但DCH与碱液没有充分时间进行接触，转化率较低，同时，基本没有甘油生成。停留时间较长时，两种料液的接触时间也会较长，有利于反应趋于完全，DCH接近完全转化。但过长的接触时间也会导致生成的ECH与碱液发生水解反应生成甘油。选择合适的停留时间，既可以保证DCH与碱液的充分混合，又可以减少ECH水解反应程度。

图5 停留时间对环化产物含量的影响

3 动力学分析

3.1 DCH环化反应动力学

ECH皂化反应为均相反应，所以该反应与均相反应具有相同的机理。假设皂化反应为二级反应，其反应速率方程式如下。

式中，t，k，CA分别为反应时间，反应平衡常数，DCH的浓度。

表1 DCH环化实验参数

由图6可得出，活化能E＝92.67kJ／mol，lnA＝34.26。同时，E＞0可知假设的动力学方程的正确性。得出皂化反应动力学方程为：

图6 DCH环化的模拟关系曲线

3.2 ECH水解反应动力学

DCH环化生成ECH的同时，产物ECH也会与碱液发生水解反应生成甘油，副反应如下。

表2 ECH水解实验参数

图7 ECH水解的模拟关系曲线

由图7可得出，活化能E＝68.7kJ／mol，lnA＝24.72。同时，E＞0可知假设的动力学方程的正确性。ECH的水解反应动力学方程为：

4 结 论

a.以DCH和NaOH为原料，在连续流微通道反应器中研究了皂化环合反应中各组分浓度的变化曲线，并优化了工艺条件。当DCH与氢氧化钠的摩尔比1∶1.3，反应温度70℃，NaOH质量分数20%，停留时间为12s时，ECH收率达98.5%。与塔式反应相比，连续流微通道反应器合成ECH的原料消耗较低，装置效率较高，产品收率较高。

b.通过皂化环合反应中各组分浓度的变化建立了在连续流微通道反应器中DCH环化反应与ECH水解反应的动力学方程。控制好反应温度和停留时间，可以有效避免物料返混。使用静态混合器可以使碱液较为平均的分布在体系内，较好控制了环化和水解可逆反应的动态平衡，环化效果显著改善，ECH产率相应提高。

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