微裂缝封堵护壁材料FPS的合成及其性能

苏雪霞，李晓岚，孙 举，国安平，万先涛

（1.中原石油工程公司钻井工程技术研究院，河南 濮阳457001；2.中原石油工程公司技术发展处，河南 濮阳457001）

随着非常规油气藏勘探开发步伐进一步加快，钻遇硬脆性泥页岩地层的概率大幅度增加，硬脆性泥页岩中发育的一部分微裂缝是导致井壁失稳的重要原因［1］，目前国内常用的微裂缝封堵材料主要有改性沥青、聚合醇、硅酸盐等，但因为其自身特点，使其在现场应用中受到限制［2-3］。

废泡沫塑料是应用最广泛的塑料之一，其用量巨大，使用后大多数被废弃，由于化学性质稳定、不易被微生物降解，造成“白色污染”。有文献报道可采用废泡沫制备乳液型防水涂料、胶粘剂、隔热材料等［4-8］。笔者用丙烯酸酯和功能单体对废泡沫进行化学接枝改性，改善废泡沫中聚合物因分子链刚性大、质硬、性脆、直接制胶后胶层柔顺性和粘附性差的问题，研制了以油溶性聚合物为主的水性胶乳微裂缝封堵用护壁材料，可望代替沥青类产品，既能封堵微裂缝、保护井壁，又使废泡沫变废为宝，消除环境污染，具有较好的经济和社会价值。

1 实 验

1.1 原料与仪器

丙烯酰胺，工业级；丙烯酸酯，工业级；废泡沫，废品回收站收集；过硫酸钾（KPS），化学试剂，天津设市永大化学试剂有限公司；偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50），化学试剂，国药集团化学试剂有限公司；去离子水、OP-10，工业级；十二烷基苯磺酸钠（ABS），化学试剂，天津市科密欧化学试剂有限公司。

PE-1710红外光谱分析仪（FTIR），美国布鲁克公司；NP-02页岩膨胀测试仪，无锡石油仪器设备厂；ZNN-D6六速旋转黏度计，青岛海通达专用仪器厂；ZNS型钻井液失水仪，青岛海通达专用仪器厂。

1.2 共聚物的合成

废泡沫溶解在丙烯酸酯溶剂中为有机相；将定量的乳化剂和丙烯酰胺单体溶于去离子水中，置入装有冷凝管、氮气管、温度计和搅拌器的四口瓶中为水相，在搅拌下将有机相缓慢滴加进水相进行预乳化，乳化均匀后升温至80℃并加入配制好的引发剂的溶液，反应5～6h即得到白色乳液状产物，代号FPS。

1.3 共聚物的性能与结构表征

FPS在钻井液中的性能评价按照GB／T 16783.1—2006中的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 合成条件考察

2.1.1 引发剂对FPS性能影响

1）引发剂选择。固定单体质量分数为30%，丙烯酯酯／废泡沫／丙烯酰胺（质量比）＝4∶1∶1，反应温度为80℃，乳化剂质量比（OP-10／ABS）为1∶1.5，考察引发剂种类对护壁材料性能影响，结果见表1。由表1可以看出：引发剂选择过硫酸钾（KPS）时，聚合较快，胶乳呈乳白色，聚合后有酯味残留，产物在钻井液中的滤失量大（基浆为4%膨润土淡水浆，试样加量为2.0%）；选择偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）时，相同条件下胶乳反应较慢，反应结束后胶乳稀，且底部有沉淀；选择过硫酸钾（KPS）和V50复合引发剂时，反应平稳，产物在钻井液中的滤失量低，将钻井液倒出置换为清水，清水滤失量仅为8mL。因此选择KPS和V50复合引发体系。

2）引发剂用量。引发剂用量对产物性能影响见表2。从表2可以看出：随着引发剂用量的不断增加，单体的转化率也随之迅速增加，在钻井液中的黏度逐渐增加、滤失量降低；当引发剂加入到一定量时，乳液出现大量的小颗粒，放置一段时间后小颗粒沉淀至乳液底层，从而使其转化率又相对有所下降；当引发剂加入过量时，乳液的黏度也将迅速增大，使其流动性不好。因此，引发剂最佳用量为单体总用量的0.3%～0.5%。

表1 引发剂种类对产物性能影响

表2 引发剂用量对产物性能影响

2.1.2 单体比例对FPS性能影响

聚泡沫分子链中具有刚性苯环结构，因而其玻璃化温度较高，低温下脆性大、柔韧性差。选择软单体丙烯酸酯与其共聚，提高材料的成膜韧性。选择水相单体保证材料的亲水能力。为此，固定引发剂用量为单体总质量的0.5%，反应温度为80℃，乳化剂质量比（OP-10／ABS）为1∶1.5，考察单体比例对产物性能的影响，结果见表3。由表3可见：其他单体一定的情况下，丙烯酸酯和丙烯酰胺比例增加，所得胶乳黏稠度增加，在钻井液中的滤失量降低。单体比例丙烯酯酯／废泡沫／丙烯酰胺（质量比）为（2.75～4.0）∶（1.0～2.0）∶（0.8～1.25）所得胶乳具有较好的流动性，胶乳在基浆中具有良好的封堵降滤失效果，滤饼薄而韧，且清水在该滤饼下的滤失量为8.4mL，说明胶乳具有良好的成膜效应。

表3 单体比例对产物性能影响

2.1.3 乳化剂用量对FPS性能影响

乳化剂用量对胶乳护壁材料的稳定性有较大影响，阴离子型乳化剂能使乳液具有较好的机械稳定，非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂配合使用，其分子交替地吸附于乳胶粒的表面，从而产生协同效应，使乳胶粒的分散稳定性得到进一步提高，进而增加乳液的化学稳定性。为此，本实验选择非离子和阴离子型复合乳化体系，其用量为2.0%～4.0%、非离子乳化剂与阴离子乳化剂比例为1∶1.5时，乳液稳定性增加，非离子乳化剂增加，乳液中有细小颗粒；阴离子乳化剂增加，乳液稠度增加。

2.1.4 乳液pH值对FPS性能影响

考察了体系pH值对乳液稳定性的影响。结果表明：pH值对乳液的稳定性影响较为明显，当pH值在7～8时，乳液稳定性较好，pH值低于7时，加入引发剂后反应较快，胶乳稠度迅速增加，难以流动；pH值高于8时，因OH-浓度增加，中和了体系的正离子，使乳液双电层消失，从而使乳液不稳定。

2.1.5 反应温度及时间对FPS性能影响

固定乳液质量分数为30%，丙烯酯酯／废泡沫／丙烯酰胺（质量比）为4∶1∶1，乳化剂质量比为1∶1.5，引发剂质量分数0.3%（V50与AIBA质量比1∶1），考察反应温度对胶乳稳定性的影响。结果表明，反应温度为60℃及70℃时胶乳稳定，但有残余丙烯酸酯味道，单体转化率为89.3%，说明反应过程单体转化不完全；反应温度为80℃时，加入引发剂后20min后乳液有蓝光出现，胶液略有增稠，反应3～5h，胶乳反应完全，无残留单体味道，且乳液具有较好的稳定性和流动性能。表4为2%该胶乳在4%淡水浆里的性能。从表4可以看出：反应温度升高，所得胶乳在钻井液中黏切增加，滤失量降低。

表4 反应温度对产物性能影响

2.2 性能评价

2.2.1 FPS加量对钻井液性能的影响

表5是FPS加量对不同类型钻井液性能影响评价结果。从表5可以看出：FPS在淡水钻井液、聚磺钾盐钻井液和饱和盐水钻井液中均具有较好的降滤失能力，同时具有良好的抗盐能力，当FPS加量为1.0%时，180℃高温老化后即可使4.0%淡水钻井液的滤失量由45mL降低至17.6mL，表观黏度和切力分别由淡水基浆的4.5mPa·s和1.5 Pa增加至7.5mPa·s和2.5Pa；聚磺钾盐钻井液黏度和切无明显变化，滤失量由4.4mL降低至3.0mL；饱和盐水钻井液表观黏度和切力由40.0mPa·s和6.0Pa增加至54.0mPa·s和10.5Pa，滤失量由5.2mL降低至3.8mL。

表5 FPS在不同钻井液中的性能评价结果

2.2.2 抗温性能

表6是不同老化温度下，FPS在4.0%淡水钻井液中的性能。从表6可以看出：FPS加量为2.0%时，200℃下具有良好的封堵降滤失性能。

表6 FPS在4%基浆中的性能

2.2.3 抑制膨胀性能

利用线性膨胀降低率数据分析护壁材料的护壁成膜性能，结果见图1。由图1可以看出：随着护壁材料加量的增加，线性膨胀量降低，当护壁材料加量为0.5%（体积分数）时，24h线性膨胀量为3.13mm；当护壁材料加量为2.0%时，线性膨胀量为2.09mm，较清水降低了62.6%，且3h前护壁材料的线性膨胀量与清水相当，3h后数据明显降低，说明所研制与膨润土作用3h后，在膨润土表面形成保护膜，阻止水的进一步渗入。

图1 FPS线性膨胀曲线

2.3 红外光谱分析

为验证合成产物的情况，将护壁材料用乙醇沉淀，然后用丙酮洗涤2次，再溶于水，再经质量分数85%的乙醇沉淀，洗涤，烘干，粉碎后，与KBr混合压片，用IR-200傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱，见图2。由图2可见：波数1 669.4 cm-1和1 729.9处为酰胺C═O键的伸缩振动吸收峰；966.4cm-1和946.4cm-1处有丁酯特征峰；2 959.8cm-1和 2 933.1cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动吸收峰；749.3cm-1和697.3 cm-1处为苯环单取代特征吸收峰；3 415.6cm-1是残余水分所致。

3 结 论

a.通过乳液聚合方式，对废泡沫塑料进行接枝改性制备了一种丙烯酯酯／废泡沫／丙烯酰胺微裂缝封堵护壁材料，通过单因素实验，以降滤失性能为评价指标筛选出了微裂缝封堵护壁材料FPS最佳合成条件：KPS和V50质量比为1∶1，引发剂用量为0.3%～0.5%，丙烯酯酯／废泡沫／丙烯酰胺（质量比）为（2.75～4.0）∶（1.0～2.0）∶（0.8～1.25），复合乳化剂用量为用量为2.0%～4.0%，胶乳pH值在7～8，反应温度为80℃。

b.微裂缝封堵用护壁材料在淡水钻井液、聚磺钾盐钻井液和饱和盐水钻井液中均具有良好的降滤失作用，抗温能力强，在加量较低的情况下即可以有效地控制钻井液的滤失量，同时具有良好的抑制黏土膨胀能力和护壁成膜性能。

图2 FPS红外光谱

c.以废泡沫为原料制备微裂缝封堵护壁材料，既可减少环境污染，又能获得较好的经济效益，变废为宝，节约能源。

［1］ 汪传磊，李皋，严俊涛，等.川南硬脆性页岩井壁失稳机理实验研究 ［J］.科学技术与工程，2012，12（30）：8012-8015.

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