活性炭预处理对四氯乙烷脱氯化氢BaCl2／活性炭催化剂性能的影响

魏世航，陈 献＊，费兆阳，汤吉海，崔咪芬，乔 旭

（1.南京工业大学化学化工学院，江苏 南京210009；2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京210009）

三氯乙烯（TCE）是一种性能优良的有机氯溶剂，在精密机械、微电子、化工和医药等行业中广泛应用，尤其作为新型制冷剂原料需求量较大［1-2］。三氯乙烯主要的生产方法有乙炔-皂化法［3-4］、二氯乙烷氧氯化法［5］和四氯乙烷气相催化脱氯化氢法［6-7］等。其中受原料来源以及三废处理困难等的影响，乙炔-皂化法逐渐被淘汰；二氯乙烷氧氯化法需在高温下进行，且反应较复杂、过程难于控制；气相四氯乙烷催化脱氯化氢法具有反应温度低、三废少、工艺简单等特点，逐渐成为工业生产的主流工艺。

目前，研究较多的四氯乙烷脱氯化氢催化剂是活性炭或活性炭负载金属硫酸盐／氯化物催化剂［8-10］，但现有催化剂存在处理能力小、稳定性差等问题。Na2SO4／AC催化剂在进料速率为3.6 h-1（质量空速）的条件下，四氯乙烷在200℃时的转化率为96.13%。对比FeCl3／AC和BaCl2／AC表明FeCl3对于催化活性具有抑制作用。研究认为活性炭预处理可以改善活性炭表面的性质［11-13］，而其中催化剂表面的酸碱性对催化剂性能有显著影响［14-15］。在比表面积和孔容基本相同的情况下，四氯乙烷的转化率和三氯乙烯的选择性与活性炭表面的酸性强度成反比关系。用硝酸溶液等对活性炭进行预处理，催化剂表面的酸量显著增加，催化活性显著降低，四氯乙烷转化率比未经处理的活性炭下降了27.2%。

笔者采用强酸／强碱溶液对活性炭进行预处理，然后负载BaCl2得到一系列四氯乙烷脱氯化氢催化剂，并采用NH3-PD等对其进行表征，对比不同预处理手段对BaCl2／AC催化剂性能的影响，并对所制催化剂与工业催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1，1，2，2-四氯乙烷、碳酸钠、氨水、盐酸、氯苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，西陇化工有限公司；硝酸、碳酸氢钠，分析纯，上海申博化工有限公司；石英砂、BaCl2·2H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；活性炭（AC），分析纯，江苏溧阳竹溪活性炭有限公司。

1.2 催化剂制备

将活性炭与一定浓度的预处理液（HCl、HNO3、NaOH和NH3·H2O溶液）按质量比1∶5混合，常温磁力搅拌5h后充分洗涤至pH值为7，然后在100℃烘干得到预处理过的AC，分别记为 AC-H（x）、AC-N（x）、AC-S（x）和 AC-A（x），其中x为所采用预处理液的摩尔浓度；按照m（BaCl2）／m（AC）为0.15的质量配比，常温等体积浸渍5h，将BaCl2负载到预处理过的AC之上，然后在旋转蒸发仪中缓慢蒸干，最后在N2保护下管式炉中350℃焙烧3.5h得到所需催化剂，分别记为BaCl2／AC-H（x）、BaCl2／AC-N（x）、BaCl2／AC-S（x）和BaCl2／AC-A（x）。

将未经任何处理AC样品以及未经任何处理AC按上述方法负载BaCl2后的样品作为对比催化剂，分别记为AC-F和BaCl2／AC-F。

1.3 催化剂表征

NH3-TPD在美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920上进行：称取50mg样品置于石英反应管中，用流速25mL／min的氦气在300℃恒温吹扫至热导检测器（TCD）基线平稳后，冷却至室温并饱和吸附NH3，在流速25mL／min氩气流中进行程序升温脱附至350℃（10℃／min）。

1.4 催化剂活性评价

四氯乙烷脱HCl制备三氯乙烯的反应在内径为24mm、热电偶套管外径为6mm的固定床管式反应器中进行。将3g粒径为0.42～1.19 mm的催化剂与15g相同粒径的石英砂稀释混匀后装入反应管中，四氯乙烷由高压恒流泵（LCP100plus，上海伍丰科学仪器有限公司）泵入反应管内，进料速率为30g／h，反应管出口处由冰水浴冷阱收集反应液，待反应稳定1.5h后开始采集样品，样品采集时间20min。

采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6800A气相色谱仪对样品进行分析，色谱分析条件：SE-54毛细管柱（自制），FID检测器，检测／汽化温度200℃，柱温为140℃，柱前压0.05MPa，载气为高纯氮，氯苯为内标物。四氯乙烷的转化率（xTCA）、三 氯 乙 烯 的 选 择 性 （STCE）与 收 率（YTCE）计算公式如式（1）～式（3）所示：

式中：ni，TCA为四氯乙烷的进料摩尔数；nc，TCA为反应器出口处收集到的未反应四氯乙烷摩尔数；nc，TCE为反应器出口处收集到的三氯乙烯摩尔数。

2 结果与讨论

2.1 不同溶液预处理的影响

图1为反应温度260℃，质量空速为10h-1时，不同预处理对BaCl2／AC催化剂性能的影响。从图1可以看出：碱或酸的预处理均可提高四氯乙烷脱氯化氢生成三氯乙烯的选择性，但对四氯乙烷转化率的影响却有不同的效果，酸性预处理不利于四氯乙烷转化率的提升，而碱性预处理则有利于提高四氯乙烷的转化率，其中以氨水溶液对活性炭预处理的效果最为显著。原因是不同的酸／碱溶液预处理后对于催化剂表面性质产生了影响［16-17］，因此导致催化性能有所提升。与BaCl2／AC-F相比，经过酸预处理的BaCl2／AC-N（0.1）和BaCl2／AC-H（0.1）上虽然三氯乙烯选择性有所增加，但是酸预处理对于BaCl2／AC催化剂活性有抑制作用，四氯乙烷转化率分别下降了13%和8%，最终导致三氯乙烯收率没有升高甚至有所降低。NaOH预处理后的BaCl2／AC-S（0.1）催化活性虽未提高，但是三氯乙烯选择性和收率比BaCl2／AC-F分别高7%和5%。氨水预处理后的BaCl2／AC-A（0.1）四氯乙烷转化率和三氯乙烯选择性、收率方面都有所提高，其中四氯乙烷转化率提高7%，三氯乙烯选择性和收率分别提高3%和10%。

图1 不同预处理对BaCl2／AC催化剂性能的影响

采用NH3-TPD对催化剂表面酸性质进行了表征，结果见图2。

由图2可以看出：酸性预处理会导致催化剂在200～250℃出现一个新的NH3脱附峰，BaCl2／AC-H（0.1）和 BaCl2／AC-N（0.1）催化剂较强的表面酸性不利于四氯乙烷在其表面吸附，这可能是其活性下降的原因。与BaCl2／AC-F相比，BaCl2／AC-A（0.1）在低温的 NH3脱附峰显著增加，BaCl2／AC-S（0.1）在低温的 NH3脱附峰基本不发生变化，结合催化测试结果可以认为催化剂表面的弱酸性点位是其主要活性中心。

图2 不同预处理的BaCl2／AC的NH3-TPD曲线

2.2 预处理氨水浓度的影响

表1为反应温度260℃，质量空速为10h-1时，预处理氨水浓度对BaCl2／AC催化剂性能的影响。从表1可见：催化剂经氨水预处理后，四氯乙烷转化率，三氯乙烯选择性和收率均有所提高，其中BaCl2／AC-A（0.1）催化剂催化性能最为优异。与 BaCl2／AC-F 相比，BaCl2／AC-A（0.1）催化剂上四氯乙烷转化率提高6.88%，三氯乙烯选择性和收率则分别提高了2.57%和8.46%。

表1 预处理氨水浓度对BaCl2／AC催化剂性能的影响

2.3 反应条件对BaCl2／AC-A（0.1）催化性能的影响

图3为质量空速及反应温度对BaCl2／AC-A（0.1）催化剂活性的影响。从图3可以看出：相同质量空速下，随着反应温度的升高，四氯乙烷转化率逐渐提高，而三氯乙烯选择性没有显著改变。其中反应温度由240℃升至260℃，四氯乙烷的转化率最大可以提高约10%。在相同温度下，随着质量空速的增加，四氯乙烷转化率随之下降，这是因为随着空速的增加，原料在反应器内平均线速度增加，导致四氯乙烷与催化剂接触时间减少，从而导致转化率下降，但选择性依旧维持在93%～97%，说明空速与反应温度对于催化剂选择性并无显著影响。

2.4 催化剂稳定性考察

图4为反应温度260℃，质量空速10h-1时，四组催化剂稳定性的对比。从图4可以看出：随着反应时间的延长，氨水预处理后的BaCl2／ACA（0.1）和 AC-A（0.1）催化剂活性一直维持在85%～93%，三氯乙烯选择性也一直维持94%～98%的较高水平，这说明氨水预处理显著提高催化剂稳定性。

图3 反应条件对BaCl2／AC-A（0.1）催化剂活性的影响

图4 催化剂的稳定性

氨水预处理后的BaCl2／AC-A（0.1）和AC-A（0.1）与未经氨水预处理的AC-F和BaCl2／AC-F四氯乙烷转化率和三氯乙烯选择性均有所提高，这说明氨水预处理也可以提高催化剂的活性和选择性。而对比BaCl2／AC-A（0.1）和 AC-A（0.1），前者活性有小幅度增加，对比AC-F和BaCl2／AC-F，后者较前者活性也有小幅度增加，这说明BaCl2可以提高活性炭催化剂的活性。

2.5 与工业催化剂的性能比较

表2是在反应温度260℃，空速10h-1条件下BaCl2／AC-A（0.1）与工业催化剂的性能比较。从表2中可以看出：BaCl2／AC-A（0.1）催化剂在反应时间为5h及25h时，四氯乙烷的转化率皆高于工业催化剂，三氯乙烯选择性二者基本相同。说明制备的催化剂性能优于工业催化剂。

表2 BaCl2／AC-A（0.1）与工业催化剂性能比较

3 结 论

采用不同酸／碱预处理活性炭制备BaCl2／AC催化剂用于四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯，不同预处理手段对催化剂性能影响较大，其中0.1 mol／L氨水溶液预处理的 BaCl2／AC-A（0.1）催化剂性能最好，与BaCl2／AC-F相比，四氯乙烷转化率提高6.88%，三氯乙烯选择性和收率分别提高提高2.57%和8.46%。催化剂表面的弱酸性点位对其性能有决定性作用；使用氨水溶液可以提高催化剂的活性以及稳定性，而负载BaCl2可以提高催化剂的活性，无论氨水预处理还是负载BaCl2对三氯乙烯选择性都无明显影响。在选择性相当的情况下，四氯乙烷转化率较工业催化剂提高了5%。

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