PBA-aPS核壳乳胶粒子的制备及其性能表征

孙星星，刘喜军，2，于 野，娄春华，2，张学全

（1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006；2.黑龙江省教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔161006；3.中国科学院长春应用化学研究所，吉林 长春130022）

间同立构聚苯乙烯（sPS）作为一种新型的热塑性工程塑料，由于其分子链刚性大，结晶能力强，导致材料脆性较大，其抗弯曲、抗冲击强度较低，因此限制了其广泛应用。而核壳乳胶粒子不仅可以涂膜［1］，还可用来增韧某些脆性材料［2-6］，因此笔者根据需要对核壳乳胶粒子结构［7-10］进行设计，合成了聚丙烯酸丁酯-无规立构聚苯乙烯（PBA-aPS）核壳乳胶粒子，考虑到核壳乳胶粒子与sPS的相容性问题，实验以PBA为核、aPS为壳制备软核硬壳型核壳乳胶粒子，从而达到增韧改性sPS的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯 （BA），分析纯，吉林市三鼎化工有限公司；苯乙烯 （St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，南京华浦化工有限公司；过硫酸钾 （KPS），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠 （SDS），化学纯，浙江永嘉精细化工二厂；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），化学纯，江苏省海安石油化工厂；二乙烯基苯 （DVB），化学纯，美国奥德里奇公司；甲基丙烯酸烯丙酯 （ALMA），分析纯，抚顺安信化学有限公司；；二甲苯 （DMA），分析纯，天津市科密欧化学试剂厂。

1.2 核壳乳胶粒子的制备

1）PBA核乳胶粒子的制备：选用预乳化半连续种子乳液聚合方法，首先将0.2g SDS、0.2g OP-10、0.1g KPS、35g BA、1mL DVB加入盛有15mL去离子水的三颈瓶中，室温搅拌预乳化0.5 h，得到核单体预乳化液。在配有搅拌桨、温度计、回流冷凝器和N2入口的250mL四颈瓶中加入70mL去离子水，通入氮气排除氧气，加入0.1 g KPS，待搅拌均匀，以适当速度滴加核单体预乳化液，在核单体预乳化液滴至一半时，加入1mL接枝剂ALMA于核单体预乳化液中，搅拌均匀后继续滴加，控制核单体预乳化液2h滴完，控温80℃继续反应2.0h，得到PBA核乳液。

2）PBA-aPS核壳乳胶粒子的制备：将0.225 g SDS、0.225g OP-10、0.175g KPS、15g St、1 mL DVB加入盛有40mL去离子水的三颈瓶中，首先超声乳化5min，然后再搅拌30min，得到壳单体预乳化液。加入0.2g KPS于核乳液中，待搅拌均匀，采用10%氢氧化钠水溶液调节核乳液pH值至9.0左右，然后以一定速度向PBA核乳液滴加壳单体预乳化液，控制3～4h滴完，在氮气保护下控温80℃继续反应3h，得到PBA-aPS核壳乳胶粒子。

1.3 测试与表征

采用重量法测量单体转化率和乳胶粒子凝胶含量；采用珠海欧美克仪器有限公司LS800激光粒度分析仪测定乳胶粒子尺寸及其分布；采用美国PE公司Spectrum-one傅立叶变换红外光谱仪分析核壳乳胶粒子的化学组成（KBr混合压片法）；采用德国耐驰公司204F1型差示扫描量热仪（DSC）测定核壳乳胶粒子的玻璃化转变温度（Tg），称取5～10mg处理后的试样放入坩埚并密封，在氮气环境下以10℃／min由室温升至200℃，然后自然降温至室温以便消除热历史，再以10℃／min由-70℃升至200℃，记录DSC曲线；采用美国TA公司Q5000IR型热重分析仪分析核壳乳胶粒子的耐热性能，在氮气环境下以10℃／min由室温升至600℃，记录TG、DTG曲线；采用日本日立公司H-7650型透射电子显微镜（TEM）和JSM-7401F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察核壳乳胶粒子形态以及核壳乳胶粒子粉末形貌、核壳乳胶粒子在sPS基体中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 St转化率影响因素分析

乳液聚合的影响因素很多［11］，如单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、反应温度、搅拌强度［12］等，这些因素同样也会影响单体的转化率。PBA核乳液的制备工艺已经很完善，核单体BA转化率高达96.01%［13］，但壳单体St的转化率一直不高，本实验从St纯化方式、引发剂添加方式以及聚合反应条件几个方面进行分析讨论。

2.1.1 St纯化方式

St反应活性高，为了防止St自聚，St试剂中均添加一定量的阻聚剂。从图1可以看出，经减压蒸馏的St转化率并不高，反应4h只达到81.40%；经20%NaOH水溶液洗涤后减压蒸馏的St转化率明显提高，反应4h达到87.75%。这说明仅仅通过减压蒸馏不能将阻聚剂完全除去，而经过碱洗后减压蒸馏，由于阻聚剂溶解于NaOH水溶液中，通过萃取分离、减压蒸馏，阻聚剂被完全除掉，St纯度明显提高，因此聚合时St转化率显著增加；此外当反应时间超过2.5h后，St转化率随反应时间的增加没有明显的提高。

图1 纯化对St转化率的影响

2.1.2 引发剂添加方式

单体转化率与引发剂种类和用量以及添加方式有关，本文在壳层aPS制备阶段选用0.375g KPS为引发剂，添加方式分为一次添加、二次添加和反应2h后补加3种。由图2可以得出，3种添加方式，反应4h后St最终转化率均达到87%以上。相对前两种添加方式，采用反应2h后补加方式，St转化率略有提高，这是由于80℃下KPS的半衰期约为2h，补加引发剂会加速St后期反应速率。采用一次添加方式，St后期反应速率降低太多，St转化率无法保证；采用反应2h后补加方式，St后期反应速率加大，不利于乳液的稳定和乳胶粒子的分散；采用二次添加方式，反应3h后St转化率趋于稳定，达到87%以上，此时乳液稳定性较好。

图2 引发剂添加方式对St转化率的影响

2.1.3 聚合反应条件

实验采用四因素五水平的正交实验，以聚合温度、引发剂用量（与壳单体质量比）、核乳液pH值、乳化剂用量（与壳单体质量比）为因素，以St转化率为评价指标，考察四种因素对聚合体系的影响，正交实验数据如表1所示。对正交实验数据进行直观分析计算得到均值（T1j～T2j）和极差值（Rj），结果见表2。根据表2可以看出：四种因素对St转化率影响的大小次序为：乳化剂用量＞引发剂用量＞聚合温度＞核乳液pH。通过正交试验希望得到高St转化率的聚合工艺，同时聚合体系具有高稳定性。满足上述两个条件的St最佳聚合工艺为：乳化剂用量为壳单体的3%，引发剂用量为壳单体的2.5%，核乳液pH值为9，聚合温度为80℃，此时St转化率可达到85.28%。

表1 正交实验数据

表2 正交实验直观分析表

2.2 PBA-aPS核壳乳胶粒子的表征

2.2.1 核壳乳胶粒子尺寸及分布

采用分阶段种子乳液聚合方法制备PBA-aPS核壳乳胶粒子，首先制备尺寸适当且适度交联的PBA核乳胶粒子；然后在已制得的PBA核乳胶粒子上包覆适度交联的壳层aPS。由图3可知，PBA核乳胶粒子尺寸分布在220～480nm，平均尺寸为290nm，分布较窄；PBA-aPS核壳乳胶粒子尺寸分布在230～530nm，平均尺寸为340 nm，分布较窄。由于PBA核乳胶粒子为微交联的橡胶弹性体，壳单体St钻入PBA核乳胶粒子内部形成反相核壳结构的阻力增大。由图3可知，PBA-aPS核壳乳胶粒子尺寸的增加是由于壳单体St的聚合主要发生在PBA核乳胶粒子上的缘故，说明实验成功制备了PBA-aPS核壳结构乳胶粒子。

图3 乳胶粒子尺寸分布

2.2.2 乳液固含量及凝胶含量

表3是乳液的固含量及凝胶含量。从表3可知：PBA核及PBA-aPS核壳乳胶粒子的实际固含量均接近理论值，且凝胶含量都高于97%以上，说明核单体BA、壳单体St的转化率均较高，并且PBA核和aPS壳均为微交联体。

表3 乳液固含量及凝胶含量

2.2.3 核壳乳胶粒子的化学组成

图4是乳胶粒子的红外光谱。由图4可知：3 437.69cm-1和1 727.87cm-1为酯基的特征吸收峰，说明试样1、2、4含有聚丙烯酸丁酯。841.22cm-1为苯环对位双取代的特征吸收峰（见图4曲线2和4），说明DVB确实参与了聚合反应，在乳胶粒子中起交联作用。1602.28cm-1为苯环的特征吸收峰，758.59cm-1为苯环单取代的特征吸收峰，说明试样3、4含有聚苯乙烯。综上所述，本实验成功制备了以微交联的PBA为核、微交联的aPS为壳的核壳乳胶粒子。

图4 乳胶粒子的红外光谱1—PBA；2—PBA（含DVB、ALMA）；3—aPS；4—PBA-aPS

2.2.4 核壳乳胶粒子的玻璃化转变

图5是乳胶粒子的DSC曲线。由图5可见：PBA核乳胶粒子只有一个玻璃化转变，大约在-37.5℃。PBA-aPS核壳乳胶粒子却有两个玻璃化转变，第一个为PBA核的玻璃化转变，大约在-35.2℃，相对于纯PBA核乳胶粒子有所提高。这是由于微交联的壳层聚合物aPS包裹在PBA核乳胶粒子上，并且PBA核芯与aPS间存在化学连接，因为在PBA核乳胶粒子制备过程中引入了接枝剂ALMA，因此一定程度上限制了PBA分子链段的运动，致使其玻璃化转变温度提高。第二个玻璃化转变温度大约在124.0℃，这是壳层aPS的玻璃化转变温度。

2.2.5 核壳乳胶粒子的形态结构

图6是乳胶粒子TEM照片。

从图6可以看出：PBA核乳胶粒子呈现明显的圆球状，粒子平均尺寸为290nm，粒子尺寸分布均匀，粒子分散性较好，仅有少量粒子存在粘连；PBA-aPS核壳乳胶粒子具有明显的核壳结构（黑色为PBA核芯，灰色为aPS壳层），说明aPS已成功包裹在PBA核粒子表面。PBA-aPS核壳乳胶粒子也呈球形，粒子平均尺寸为340nm，粒子尺寸分布较宽，粒子分散性较差，大量乳胶粒子发生粘连，这可能会影响PBA-aPS核壳乳胶粒子在sPS基体中的均匀分散以及对sPS的增韧改性效果。

2.3 PBA-aPS核壳乳胶粒子性能

2.3.1 分散性

图7是核壳乳胶粒子TEM照片。由图7可见：采用PBA-sPS核壳乳胶粒子增韧改性sPS，核壳乳胶粒子的分散性十分重要，但在制备PBA-sPS核壳乳胶粒子的过程中经常出现乳胶粒子粘连现象，类似情况同样出现在PDMS-aPS核壳乳胶粒子的制备过程中（a），这可能与核（壳）层聚合物的亲水性、交联剂的使用、壳层对核芯的包覆程度以及制备工艺条件等有关。（b）中，PBA核乳胶粒子的粘连现象完全消失。出料温度较高时（60℃），乳胶粒子表面的引发、聚合可能仍然在进行，由于出料后搅拌停止，相邻乳胶粒子间由于后续聚合反应产生彼此粘连；出料温度降低（20℃），引发剂的活性明显降低，乳胶粒子表面的后续聚合反应停止，即使出料后搅拌停止乳胶粒子也不会发生彼此粘连现象。（c）中，壳单体的聚合反应发生在PBA核乳胶粒子表面，但不能完全包裹PBA核乳胶粒子，并且壳单体自聚情况较严重，加之出料温度较高，导致PBA-aPS核壳乳胶粒子粘连现象加剧。（d）中，仍发现有部分壳单体自聚，但PBA-aPS核壳乳胶粒子间粘连情况有所改善，说明降低出料温度对解决PBA-aPS核壳乳胶粒子粘连问题同样有效。（e）相对于（c）和（d），乳胶粒子粘连问题得到彻底解决，并且DVB的使用有利于核壳结构的形成和稳定。对照图6（b）和图7（a）发现，PBA-PMMA核壳乳胶粒子的分散性明显提高。由于aPS的亲水性较差，aPS钻入PBA核乳胶粒子内部的倾向性较大，PBA核乳胶粒子被完全包覆较困难。另外，壳单体St能够溶解aPS，由于壳单体St不能100%聚合，因此aPS壳层具有一定粘性，这些因素都将导致乳胶粒子间发生粘连；壳单体MMA与St性质不同，PBA-PMMA核壳乳胶粒子就不存在粘连问题（f）。

图7 核壳乳胶粒子TEM照片a—PDMS-aPS（60℃出料）；b—PBA（20℃出料）；c—PBA-aPS（无DVB，60℃出料）；d—PBA-aPS（无DVB，20℃出料）；e—PBA-aPS（20℃出料）；f—PBA-PMMA（60℃出料）

2.3.2 耐热性

PBA-aPS核壳乳胶粒子经乙醇、二甲苯萃取后进行热重分析，结果如图8所示。PBA-aPS核壳乳胶粒子的分解温度在300～450℃，5%分解温度324℃，最大分解速率温度为393℃，说明PBA-aPS核壳乳胶粒子的耐热性较好。sPS熔融温度在270～280℃，sPS的加工温度为280℃，因此PBA-aPS核壳乳胶粒子作为sPS的增韧改性剂是完全可行的。

图8 核壳粒子的TG和DTG曲线

2.3.3 在sPS基体中的分散性

采用预乳化半连续种子乳液聚合方法制备PBA-aPS核壳乳胶粒子，乳液经破乳、过滤、洗涤、干燥的步骤得到粉末状产物，由图9可以看出：PBA-aPS核壳乳胶粒子彼此堆砌在一起，但粒子形状并没有发生改变仍呈圆球状，粒子平均尺寸为340nm，分布比较均一。PBA-aPS核壳乳胶粒子的堆砌并不影响其在sPS基体中的分散，PBA-aPS核壳乳胶粒子在sPS基体中分散均匀，没有出现粒子粘连的情况，且尺寸大小几乎没有变化，说明PBA-aPS核壳粒子的加工性能较好，采用PBA-aPS核壳乳胶粒子增韧改性sPS是完全可行的。

图9 核壳乳胶粒子及其共混物的SEM照片a—PBA-aPS；b—sPS／PBA-aPS

3 结 论

a.采用预乳化半连续种子乳液聚合方法合成了PBA-aPS核壳乳胶粒子，通过工艺优化，St转化率可达85%以上，乳液能够长期稳定存放。

b.PBA-aPS核壳乳胶粒子呈圆球状，尺寸在340nm左右，分布比较均一。PBA-aPS核壳乳胶粒子的核芯和壳层均为轻度交联体，并且通过化学链接形成一个整体，二者的玻璃化温度受到一定影响。

c.PBA-aPS核壳乳胶粒子具有较高的热稳定性和良好的分散性，PBA-aPS核壳乳胶粒子与sPS基体相容性良好，在sPS基体中分散均匀，完全适用于增韧改性sPS。

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