有机碱和无机碱对原油的乳化性质及对聚合物黏度的影响

赵修太 ，陈泽华，王增宝，陈文雪，马汉卿，韩光伟，冯 硕，郝延征

（中国石油大学石油工程学院，山东 青岛266580）

含碱化学驱是国内外研究较多的一项技术，传统的无机碱如NaOH、Na2CO3等会引起严重的结垢问题，限制了碱在提高原油采收率中的应用［1-2］。Berger等［3］通过对有机碱的研究，认为有机碱不与地层水反应形成沉淀，且对Ca2＋等具有一定的络合作用，从而一定程度上保护表面活性剂和聚合物。赵修太等［4-6］认为通过复配表面活性剂，有机碱比无机碱能更好的乳化原油。葛际江等［7-8］通过实验发现有机碱和表面面活性剂复配可将油水界面张力降至超低。因此有机碱可以在一定程度上代替无机碱。笔者拟对乙二胺和NaOH乳化稠油的行为和对聚合物黏度的影响进行研究和比较，以期对有机碱在提高采收率中的应用提供指导。

1 实 验

1.1 药品和仪器

NaOH、NaCl、CaCl2、乙二胺（有机强碱），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相对分子质量1.4×106，北京恒聚化工集团责任有限公司。实验用油取自渤海绥中36-1油田的脱气脱水原油，在60℃黏度为525mPa·s，密度为932kg／m3，酸值（KOH）为1.04mg／g，胶质和沥青质含量分别为24.3%，2.6%。

XZD-SP旋转滴界面张力仪，北京哈科试验仪器厂；NDJ-1B型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 界面张力的测定

利用XZD-SP超低界面张力仪测量60℃渤海稠油与不同体系的动态界面张力，通过界面张力仪自带的图像采集系统和计算软件对油水界面张力进行采集和计算。

1.2.2 乳化性能实验

将碱液与稠油按照体积比2.5∶1置于比色管中，60℃恒温10min，然后以一定振幅和频率上下振荡30次，然后观察乳状液状态随时间的变化及乳状液的稳定性。采用观察法结合黏度法判断乳状液类型，其中碱与稠油形成的水包油乳状液呈棕红色，黏度很低；而碱与稠油形成的油包水乳状液呈黑色，黏度大于稠油。

1.2.3 溶液黏度的测定

利用NDJ-1B黏度计分别对含聚合物体系的黏度进行测定，实验温度为60℃，转子转速为30 r／min。

2 结果与讨论

2.1 两种碱与稠油的界面张力行为

研究了不加NaCl的情况下不同质量分数的碱降低油水界面张力的效果，结果见图2。从图2（a）可以看出，0.2%～1.0%的NaOH可以降低油水界面张力到0.2mN／m以下。且随NaOH质量分数的增加，界面张力有小幅度的上升。其原因可能是NaOH本身是一种盐，在质量分数为0.2%时将石油酸皂的亲水亲油平衡调整到最佳。之后随NaOH质量分数升高，钠离子压缩石油酸皂扩散双电层的强度增大，使表面活性剂的亲油性增加，从而使界面张力升高。不同质量分数乙二胺与稠油的界面张力如图2（b）所示，可以看出，乙二胺在质量分数不大于0.6%时降低油水界面张力的能力较弱，但超过0.8%后可以有效地降低油水界面张力。其原因可能是乙二胺在水中解离出的阳离子压缩表面活性剂双电层的能力较弱，即乙二胺不像NaOH等电解质具有较强的调节表面活性剂亲水亲油平衡的能力，即，乙二胺的加入基本不增加溶液矿化度，所以当其质量分数达到0.8%时才可以将石油酸皂的亲水亲油平衡调节地较好。

图2 不加NaCl时不同质量分数的碱溶液与稠油之间的动态界面张力

2.2 两种碱与稠油的乳化行为

2.2.1 不加NaCl时碱质量分数对乳化行为的影响

在不加NaCl时，用不同质量分数的碱液和稠油制备了乳状液，并观察了制备好乳状液后不同时刻乳状液的状态，结果见图3和图4（每个图片中，从左到右5个比色管中盛有碱的质量分数分别是0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%）。从图3可以看出，随NaOH质量分数的增加，所制备的乳状液油滴聚并越快（上层黑色部分是油相，棕红色部分是水包油乳状液），稳定性越差。原因是随NaOH质量分数的增加，溶液的矿化度增加，使石油酸皂亲油性增加，从而促使乳状液向W／O型乳状液方向转化，油滴聚并速度加快，且随NaOH质量分数增加，石油酸皂扩散双电层被压缩越严重，从而使乳化油滴之间的排斥力减小，这也减小了O／W乳状液的稳定性，促使了油滴的聚并。而图4的趋势与图3相反，不加NaCl时，随乙二胺质量分数的增加，乳状液向O／W乳状液方向转化，且稳定性增强。这与图1中不同质量分数的乙二胺与稠油的界面张力的数据是一致的，即随乙二胺质量分数升高，石油酸皂的亲水亲油平衡越好，界面张力越低，石油酸皂能更牢固地吸附在油水界面，因而乳状液越稳定。此外随乙二胺质量分数增加，其增加的溶液矿化度很少，因而不会促使乳状液向 W／O型乳状液方向转化，同时不会降低乳化油滴之间的排斥力，从而阻止了油滴的聚并。

图3 不加NaCl时不同质量分数的NaOH溶液与稠油形成的乳状液在不同时刻的状态

图4 不加NaCl时不同质量分数的乙二胺溶液与稠油形成的乳状液在不同时刻的状态

2.2.2 NaCl质量分数对乳化行为的影响

分别以1.0%的NaOH溶液和1.0%的乙二胺溶液，与稠油制备了在不同NaCl质量分数下的乳状液。乳状液制备好后其状态随时间的变化分别见图5和图6（每个图片中，5个比色管从左到右NaCl质量分数依次为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%）。从图5可以看出，利用1.0%的NaOH制备的乳状液的油滴会快速聚并，放置1 d后，油相和水相完全分层。这是由于1.0%的NaOH的加入大大增加了溶液的矿化度，促使了W／O乳状液的形成，同时大大减小了乳化油滴之间的排斥力，从而使油滴快速聚并。随NaCl质量分数的增加，形成程度越高的 W／O乳状液，因而油滴聚并速度也越快，即下层水相颜色变浅的时间越短。而从图6可以看出，在NaCl质量分数为0.4%和0.8%时，1.0%的乙二胺可以与稠油形成较稳定的棕红色O／W乳状液，这是因为虽然乙二胺质量分数很高，但乙二胺的加入基本没有增加溶液的矿化度，所以在NaCl质量分数较低时（0.4%和0.8%），石油酸皂还有较好的亲水亲油性，同时乳化油滴之间的排斥力也较大，从而能促进水包油乳状液的稳定，而NaCl质量分数超过0.8%后，由于高质量分数NaCl使石油酸皂亲油性大大增加，同时使乳化油滴之间的排斥力大大减小，因此油滴聚并速度加快，乳状液稳定性变差。

图5 不同NaCl质量分数下1.0%的NaOH溶液与稠油形成的乳状液在不同时刻的状态

图6 不同NaCl质量分数下1.0%的乙二胺溶液与稠油形成的乳状液在不同时刻的状态

2.3 碱的加入对聚合物溶液黏度的影响

图7 为不加无机盐时NaOH质量分数和乙二胺质量分数分别对1 500mg／L HPAM 溶液黏度的影响。随NaOH质量分数升高，HPAM溶液黏度持续下降，当NaOH质量分数为1%时，HPAM的黏度下降了一半多。这是由于NaOH的加入增加了溶液的矿化度，使HPAM的扩散双电层被强烈压缩，因而分子链伸展性变差，增黏能力变差。相反，HPAM溶液中加入不同质量分数的乙二胺，其黏度不但没有降低，反而有小幅度上升。这是因为乙二胺的加入基本不增加溶液的矿化度，不会强烈压缩HPAM的扩散双电层；同时，乙二胺分子与HPAM分子之间可能发生弱交联作用，从而使聚合物黏度有所上升。图8为NaOH质量分数和乙二胺质量分数分别对含有1%NaCl的1 500mg／L HPAM 溶液黏度的影响。和不加无机盐时一样，随NaOH质量分数升高，HPAM的黏度持续下降，说明NaOH继续压缩HPAM的双电层，降低其黏度，与此相反，随加入的乙二胺质量分数的升高，HPAM的黏度持续上升，这可能是因为乙二胺对Na＋有一定的螯合作用，降低了其对HPAM扩散双电层的压缩，且随乙二胺质量分数的增加，其降低HPAM盐敏效应的能力越强，因此HPAM黏度越高。图9为NaOH质量分数和乙二胺质量分数分别对含有0.02%CaCl2的1 500mg／L HPAM 溶液黏度的影响。随NaOH质量分数的升高，HPAM黏度先增加后下降。原因是加入低质量分数的NaOH能够将Ca2＋反应掉，生成Ca（OH）2沉淀，从而削弱或者消除Ca2＋对HPAM黏度的不利影响，因此加入0～0.2%的NaOH能够增加HPAM的黏度。当继续增加NaOH质量分数时，多余的NaOH起到电解质的作用，因此会压缩HPAM的扩散双电层，降低HPAM的黏度。而加入乙二胺的HPAM溶液，随乙二胺质量分数升高，HPAM的黏度持续上升，这是由于乙二胺不仅不增加溶液矿化度，还能在一定程度上螯合Ca2＋，从而对HPAM的黏度起保护作用。

2.4 两种碱与含Ca2＋的水的配伍性及其应用前景

0.5%的NaOH和0.5%的乙二胺与含有0.02%、0.05%和0.1%CaCl2的水的配伍性见图10。可以看出，随CaCl2浓度升高，0.5%的NaOH与CaCl2水溶液产生的不溶物增加（见图10a），说明在地层条件下NaOH会引起严重的结垢问题；而含有0.5%乙二胺的三种不同浓度的CaCl2溶液都澄清透明（见图10b），说明乙二胺对二价阳离子有一定的螯合作用，从而防止垢的形成。由于地层结垢会引起产能降低、检泵周期减小等问题，因此乙二胺对原油生产带来的危害远小于NaOH。

乙二胺相比NaOH有较多优势，乙二胺不引入成垢离子，且对二价阳离子有螯合作用，能够有效地抑制垢的形成，同时在一定程度上增加聚合物的黏度。有机碱如甲基胺、乙二胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等，即有较强的碱性和很好的乳化效果，又在防垢方面显示出优势，可以在将来的ASP驱油中全部或部分代替传统无机碱。

NaOH虽价格低，但存在潜在的成本：1）注NaOH前需要对注入水进行软化，这增加了一部分投资；2）NaOH在地层中容易引起结垢问题，大量的垢容易将油层堵死，严重降低产能；3）NaOH能严重削弱聚合物的增黏能力，这往往需要提高聚合物浓度来补偿；4）大量的结垢使检泵周期大大缩短，而且容易引起卡泵问题，大大降低含碱复合驱的经济效益。

图7 不加无机盐时NaOH和乙二胺质量分数分别对1 500mg／L HPAM 溶液黏度的影响

图8 NaOH质量分数和乙二胺质量分数分别对含有1%NaCl的1 500mg／L HPAM溶液黏度的影响

图9 NaOH质量分数和乙二胺质量分数分别对含有0.02%CaCl2的1 500mg／L HPAM溶液黏度的影响

图10 0.5%的NaOH和0.5%的乙二胺分别与含有0.1%CaCl2的水的配伍性（a）NaOH与CaCl2的配伍性；（b）乙二胺与CaCl2的配伍性。（1）—0.02%CaCl2；（2）—0.05%CaCl2；（3）—0.1%CaCl2

3 结 论

a.NaOH与稠油形成稳定水包油乳状液所需要的NaOH质量分数和NaCl质量分数都很低，即NaOH与原油更容易形成高黏度的油包水乳状液，因此NaOH乳化原油不利于原油的流动和开采；而乙二胺在较大的NaCl质量分数范围内能够与稠油形成稳定的低黏度水包油乳状液，因此乙二胺乳化原油更有利于原油的流动和开采。

b.NaOH的加入可使聚合物的盐敏效应增强，黏度降低，不利于原油开采过程中驱替液流度的控制；而乙二胺的加入基本不增加溶液的矿化度，同时，乙二胺还有其他的一些作用可以使聚合物的黏度得到一定的提高，因此有利于原油开采过程中流度的控制。

c.和NaOH相比，乙二胺有一定的防垢功能，对油层及原油生产产生更小的伤害。

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