燕麦秸秆酸浸回收废旧锂电池中Co的动力学

贺 凤，满瑞林，刘 琦，孙祖眉，徐 娟，张 建

(1.中南大学 化学化工学院，长沙 410083；2.中南大学 有色金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083)

废旧锂电池中含有相当量的Al、Co、Cu、Li等金属或其化合物[1−2]，尤其是昂贵的Co资源，直接废弃不仅会造成资源的极大浪费，也会对环境和人体健康产生威胁，目前，很多学者已对废旧锂电池中有价金属的回收进行了研究。Co在电池中以LiCoO2的形式存在，需要还原剂使Co3+还原为Co2+以实现Co的浸出。在采用HCl体系还原浸出时，会产生Cl2等污染性气体[3]；在使用HNO3体系浸出时，Co的浸出率较低，且浸出过程受表面化学反应控制，表观活化能高达52.3 kJ/mol[4]，反应较难发生。因此，人们常采用H2SO4体系还原酸浸LiCoO2[5]。

张阳等[6]使用H2SO4(4mol/L)为浸出剂，以H2O2(1 g电池粉用量2m L 30%H2O2(体积分数))为还原剂，研究发现，此浸出过程符合化学反应控制的收缩核模型，表观活化能为31.95 kJ/mol。张永禄等[7]使用H2SO4+H2O2体系时，以超声场强化浸出过程，选择H2SO4浓度为1.5 mol/L，1 g电池粉加入 1.8 m L 30%H2O2，液固比控制为40m L/g，研究发现，浸出过程受内扩散模型控制，表观活化能为22.72 kJ/mol。长期以来，该工艺研究较多，工艺较成熟，Co的浸出效果好。然而在酸性条件下，H2O2容易自分解、利用率低，且反应剧烈，存在安全隐患。因此，部分研究者已开始寻找新的高效廉价的还原剂。

本文作者课题组[8]曾使用电解浸出工艺H2SO4酸浸回收Co，即通过阴极提供电子将Co3+浸出还原成Co2+，通过动力学研究发现，在电解浸出前期(30m in)，过程受化学反应控制，表观活化能为7.32 kJ/mol。与H2O2体系相比，此过程更容易发生，而电解浸出前期，电池粉已从铝箔上脱落，与电极断开，下步工作即以剥离得到的电池粉为对象，对其中剩余的Co进行回收。Co浸出的关键在于还原剂的还原作用，与H2O2相比，生物质具有低污染、廉价易得、高效且安全稳定等优点，此外，在其他行业中，以生物质为还原剂来回收金属元素也有了一定的研究基础，如软锰矿中锰的回收[9−15]。因此，生物质作Co回收还原剂具有很大潜能。

本文作者首次提出了采用生物质燕麦秸秆代替H2O2还原酸浸Co的新工艺，为了在该新方法的理论研究方面有所突破，本文作者将从动力学方面对Co的还原酸浸过程进行研究，建立合理的动力学模型，为该工艺的进一步研究以及推广应用提供依据。

1 实验

1.1 材料与试剂

本研究中所用废旧锂电池为手机锂电池，由湖南省某电池回收公司提供。先手工拆解分离得到正极条和负极条，根据本研究小组前期实验经验和结论，对正极条采用电解剥离方法实现正极活性物质与铝箔分离[16]，得到LiCoO2电池粉，烘干后用玛瑙研钵研碎即得本实验中所用电池粉料。

燕麦秸秆来自河北地区，经洗涤、干燥、粉碎、过孔径150～250μm筛后备用。实验中所用试剂如H2SO4等均为分析纯，所用的水为蒸馏水。

1.2 实验过程与步骤

取77 g燕麦秸秆置于2.2 L 2.7mol/L的硫酸溶液中，90℃下机械搅拌2 h，冷却过滤后即得酸浸原液。称取15 g电池粉置于500m L圆底烧瓶中，加入300 m L酸浸原液，分别在50、60、70、80、90℃温度条件下反应，机械搅拌使体系混合均匀。不同时间吸取一定量溶液通过微孔滤膜过滤，滤液稀释50倍，采用亚硝基红盐法测定浸出液中Co的浓度。

2 结果与讨论

2.1 Co的浸出动力学分析

2.1.1 动力学假设

电池粉料经过研磨得到细小颗粒，其由LiCoO2正极材料、乙炔黑和粘结剂组成，而LiCoO2在反应物中占80%左右。在反应过程前期，随着LiCoO2不断浸出，电池粉料逐渐溶解变小，且无固体生成物或松散状固体产物层生成，可认为由反应核收缩模型控制；在浸出反应后期，LiCoO2的量逐渐减少，乙炔黑和粘结剂等未反应物的量相对增大，未反应的核心变化不大，初步认为适合于内扩散控制模型。

图1 麦秆粉酸浸废旧锂电池粉中Co在不同温度下的浸出动力学曲线Fig.1 Kinetic curves of acid leaching cobalt from waste lithium-ion battery using oatstraw powder

2.1.2 动力学实验

从图1可知，在浸出过程前20min，不同温度下Co的浸出率均呈线性增大；而后Co浸出率的增长趋势有所减弱，此时不同温度情况有所不同。在80和90℃时，在30min后浸出率变化较小，而在120min左右达到稳定；而在50、60、70℃时，随着时间的延长，浸出率逐渐增大，但变化率明显低于前20min的增大速度。

反应核收缩模型中，当反应为一级反应时，速率表达方程式为：1−(1−α)1/3=kt，其中，α为浸出率，k为反应速率常数。将酸浸0～20min的Co浸出率代入反应核收缩模型的动力学方程，进行线性拟合，得到图2。

图2 不同温度下0～20m in缩核模型的动力学拟合图Fig.2 Kinetic curves of shrinking coremodel during 0−20 m in atdifferent temperatures

表1 不同温度下0～20m in时Co2+缩核模型的动力学方程Table 1 Kinetic equations of Co2+shrinking core model during 0−20m in atdifferent temperatures

通过动力学拟合结果可以看出，酸浸Co过程中，0～20min的动力学数据拟合 1−(1−α)1/3=kt动力学方程，拟合度均在0.99以上，即0～20min酸浸过程适用反应核收缩模型。

将Co在50、60、70℃浸出30～150min的Co浸出率数据代入内扩散控制模型的动力学方程，发现其拟合度较低，与前文假设不符。然而将Co在50、60、70℃时浸出30～150min的Co浸出率数据代入反应核收缩模型中，发现其适用于表面化学反应控制模型，拟合图及方程见图3与表2。

图3 30～150min表面化学反应控制模型的动力学拟合图Fig.3 Kinetic curves of surface chemical reaction control mode during 30−150min

表2 不同温度下30～150min时Co2+表面化学反应控制模型的动力学方程Table 2 Kinetic equations of Co2+surface chemical reaction controlmode during 30−150min atdifferent temperatures

从图3和表2中可以看出，30～150min酸浸回收Co适合反应核收缩模型中的表面化学反应控制模型，其线性相关性良好。之所以浸出过程后期不符合内扩散模型控制，而受反应核收缩模型控制，是因为在生物质还原硫酸酸浸后期，在较低温度区(50～70℃)，Co的浸出率小于80%，此时反应核心仍以LiCoO2为主，只是此时反应核心缩小程度较前期要小，所以仍符合反应核收缩模型。而在较高温度区(80～90℃)，LiCoO2中Co的浸出率迅速达到90%左右，此时反应物与未反应物(乙炔黑和粘结剂等物质)比例相当或小于后者，可视为LiCoO2嵌入在乙炔黑导电剂和粘结剂中，未反应的核心不变，此时符合未反应核收缩模型。

将表1和2中的动力学方程代入阿累尼乌斯方程，lnK=lnA−Ea/(RT)，根据lnK与1/T呈线性关系(见图4和表3)，通过其斜率可得到相应模型下的表观活化能Ea。

通过动力学计算，得到在0～20min内生物质硫酸酸浸废旧锂电池中的Co的过程为反应核收缩模型，其表观活化能较高，为27.5 kJ/mol，浸出过程前期受温度的影响较大。在高温下，如80和90℃时生物质酸浸反应可快速达到平衡。在30～150min时，Co的浸出也符合反应核收缩模型，其表观活化能为28.32 kJ/mol，可知其受扩散和化学反应混合控制，而又以化学反应控制为主。对于生物质酸浸过程，表观活化能较高，说明此过程受温度的影响较大。

表3 Co浸出过程的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of cobalt leaching process

图4 Co浸出的ln K−T−1关系曲线Fig.4 ln K−T−1 curvesof cobalt leaching

2.2 生物质还原酸浸Co中化学需氧量的变化分析

由于酸浸液中含有大量的化学需氧量(COD)，本文作者之所以使用燕麦秸秆粉作为还原剂，亦是利用其中溶于水或被酸水解的还原成分作为还原剂，以取代H2O2。而秸秆中的还原成分进入溶液中，使得浸出液中的COD含量剧增，为了研究COD在还原酸浸Co的工艺中的行为及作用，本文作者研究70℃时，燕麦秸秆粉−硫酸酸浸废旧锂电池正极材料中的Co，并绘制了不同时间Co的浸出率与COD含量图。

从图5可以看出，随着时间的延长，Co的浸出率逐渐增大，前期增大较快，后期较慢；而COD则随着浸出过程的继续，逐渐降低，在前期降低的较快，而后期较慢。COD的变化与Co浸出率呈反比例变化趋势，说明浸出液中的COD与Co的浸出关系密切，且COD的浓度由原始的12 g/L降至6 g/L。

2.3 各因素对酸浸工艺的影响

为了研究各因素对生物质还原酸浸的影响，本文作者对硫酸浓度、单位电池粉麦秆用量、液固比以及麦秆粉粒径等因素进行研究。

由图6可知，液固比对酸浸过程的影响，随着液固比的增大，Co的浸出率逐渐增大，当液固比为20 m L/g时，浸出率已达到99%以上；随着麦秆粉用量的增大，Co的浸出率逐渐增大，主要是因为麦秆粉用量越多，浸入到酸浸液中的还原性物质量越多，对Co的还原浸出越有利；当硫酸浓度为2.7mol/L时，Co的浸出率达到99.35%；随着温度的增大，Co的浸出率逐渐增大，当温度为90℃时，Co的浸出率达到96.46%。从Co浸出率的变化趋势可以看出，变化最大的是麦秆粉用量因素，其次是温度，而硫酸浓度与液固比的变化较小。此顺序亦可代表各因素对酸浸过程的影响，温度的影响较大，间接说明生物质酸浸过程受温度的影响较大。

图5 70℃时酸浸过程中Co浸出率与COD的变化Fig.5 Changes of cobalt leaching rate and COD during acid leaching processat70℃

图6 不同条件对生物质还原酸浸工艺的影响Fig.6 Effectof differentconditionson processof biomass reducing and leaching

3 结论

1)通过动力学研究，麦秆粉还原酸浸过程的前期(0～20min)，符合反应核收缩模型，其表观活化能为27.5 kJ/mol；在后期(30～150min)，也符合反应核收缩模型，此时仅适用于较低温度(50～70℃)，其表观活化能28.32 kJ/mol。

2)通过研究同一温度下Co浸出率与溶液中的COD随时间的变化情况发现，Co的浸出率变化与COD呈反比例关系，说明Co的浸出情况与COD有直接的关系。

3)通过研究液固比、硫酸浓度、麦秆粉用量以及温度对酸浸过程的影响发现，当控制液固比为10 m L/g，单位质量电池渣所用麦秆粉量0.7 g、硫酸浓度2mol/L、温度90℃、反应时间2 h时，电池渣中Co的浸出率在99%以上。同时，在温度条件实验中，Co浸出率随温度变化较大，这说明温度对酸浸过程的影响较大。

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