添加Al2O3对Ti3SiC2复合材料性能的影响

陈金学，尹洪峰，帅 航，田养利，袁蝴蝶

(西安建筑科技大学 材料与矿资学院，西安 710055)

三元层状碳化物Ti3SiC2材料结合了金属和陶瓷的许多优良性能，它既具有金属的良好导电性、导热性能和易切削加工性，又具有陶瓷的高熔点、高化学稳定性、抗热震性等性能。众多的优良性能使Ti3SiC2可望在高温结构陶瓷、电极材料、可加工陶瓷材料、自润滑材料等领域得到广泛应用。然而，在氧化气氛下该材料抗氧化性在1000℃以上较差使其在高温条件下的使用受限。目前，研究者多采用复合材料来提高其综合性能，已研究的体系主要有：Ti3SiC2-SiC，Ti3SiC2-TiC 以及 Ti3SiC2-TaC[1−5]。

Al2O3是一种高熔点(2050℃)、高硬度、高强度、耐多种腐蚀介质作用的高温稳定性材料，被广泛用于高温工业，因为其热膨胀系数(7.71×10−6℃−1)与Ti3SiC2的热膨胀系数(9.1×10−6℃−1)非常接近，所以Al2O3对Ti3SiC2材料是一种较好的增强相。王红洁等[6]研究了Al2O3对Ti3SiC2-Al2O3复合材料性能及显微组织的影响，得出加入适量的Al2O3可以提高Ti3SiC2复合材料强度和断裂强度。CAI等[7]用热压反应法合成Ti3SiC2-Al2O3复合材料，研究了其室温相组成及力学性能。刘光明等[8]研究了Ti3SiC2抗高温氧化性能，得出单相Ti3SiC2在1100℃下抗氧化性较差。因此，本文作者研究制备了Al2O3增强Ti3SiC2基复合材料，从而实现在提高力学性能的同时，也提高其高温抗氧化性能的目的。为此，采用反应热压烧结法制备了Ti3SiC2-Al2O3复合材料，并对其致密度、显微组织、相组成、力学性能及抗氧化性能进行了研究。

1 实验

以TiC粉末(粒度≤2.6μm，纯度99.9%，北京兴荣源科技有限公司生产)、Ti粉末(粒度≤45μm，纯度99.5%，宝鸡市赛特钛业有限公司生产)、Si粉末(粒度≤45μm，纯度99.5%，中钢集团洛阳耐火材料研究院生产)，Al2O3粉末(平均粒度7.0μm，纯度99.5%，济源市鑫源陶瓷材料有限公司生产)为原料。将原料按摩尔比n(TiC):n(Si):n(Ti)=2:1.2:1配料，分别引入10%、20%、30%、40%、50%的Al2O3(质量分数)，在行星式球磨机中以无水乙醇为分散介质湿混3 h，干燥后置于d44mm石墨磨具内进行热压烧结制备了Ti3SiC2基复合材料。升温速率为10℃/min，热压压力为25 MPa，保温时间为3 h，气氛条件为真空。氧化试样尺寸为7mm×7mm×10mm，实验在高温炉中进行，待温度升至特定温度，放入试样，在空气气氛下恒温氧化20 h。

采用阿基米德法测试试样的显气孔率和体积密度。根据XRD结果，用绝热法公式计算了Ti3SiC2基复合材料中Ti3SiC2的相对含量(即试样中除去Al2O3后，Ti3SiC2在Ti3SiC2和TiC总质量中的质量分数)[9]，如式(1)所示：

式中：wi为第i相的质量分数；Ii为第i相的衍射强度；Ki为第i相的参比强度；i=1,2,3,…。

试样物相组成采用DMAX−2400型转靶X-ray衍射仪(日本理学生产)测定。利用VEGA3 TESCAN型扫描电镜(捷克TESCAN有限公司生产)观察试样的显微结构。在DWD−5微机控制电子万能试验机(长春机械科学研究院有限公司生产)上测试弯曲强度和断裂韧性，采用三点弯曲法测定试样的弯曲强度，采用单边切口梁法测定试样的断裂韧性。力学性能测试每组有3根平行试样。

2 结果与讨论

2.1 热压温度对Ti3SiC2-20%A l2O3相组成及致密化程度的影响

图1所示为不同热压温度烧结后Ti3SiC2-20%A l2O3试样的XRD谱。可见，主晶相为Ti3SiC2，次晶相是A l2O3，同时含有少量TiC；随着热压温度的升高，Ti3SiC2衍射峰的强度逐渐增强，当温度超过1500℃时，Ti3SiC2衍射峰的强度开始减弱，TiC衍射峰的强度逐渐增强，导致该现象的原因如下：1)烧结温度高于1414℃以上时Si容易挥发而使样品中Si的含量减少，使反应物成的摩尔比不成比例，因而造成TiC的过量，使得反应进行的不够完全；2)由于模具为石墨模具，会与试样中的Ti3SiC2发生如下反应[10−11]：

反应(2)的进行将消耗试样的Ti3SiC2，还会生成一定量的TiC，同时还会促使Si的挥发，从而导致Si含量的不足，过量的TiC残留在最终组织中。

图1 不同热压温度烧结后试样的XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples sintered at different hot pressing temperatures

表1所列为不同热压温度的Ti3SiC2-20%A l2O3复合材料体积密度和显气孔率。可见随着热压温度的增加，体积密度增大，对显气孔率影响不大且呈降低趋势。这主要是因为提高热压温度，有利于烧结，而且有利于金属Ti的塑性填充，使复合材料致密化程度得到提高。

2.2 热压温度对Ti3SiC2-20%Al2O3力学性能的影响

图2所示为不同热压温度对的Ti3SiC2-20%Al2O3复合材料的弯曲强度和断裂韧性的影响。由图2可见，随着热压温度的提高，复合材料力学性能的整体趋势为先升高后下降。当温度到达1450℃时，弯曲强度和断裂韧性的值最大，分别可达到491 MPa和7.10 M Pa·m1/2。图3所示为不同热压温度下 Ti3SiC2-20%Al2O3试样的断口形貌，同时结合图4所示的EDS谱可知，主晶相为层状结构的Ti3SiC2晶粒，粒状颗粒主要为A l2O3相，同时含有一部分与Ti3SiC2伴生的TiC颗粒，TiC小晶粒镶嵌在层状结构Ti3SiC2中。当热压温度低于1400℃时，层状Ti3SiC2晶粒较少，粒状颗粒相对较多；随着热压温度的升高，层状Ti3SiC2晶粒明显增多且晶粒尺寸逐渐增大，相互穿错搭接，能有效缓解应力应变，同时由于致密度也随之增大，所以热压温度能有效提高该复合材料的力学性能。但当热压温度超过1500℃时，由图3(f)可以看出，层状的Ti3SiC2数量相对降低，这在一定程度上降低了层状Ti3SiC2缓解应力的能力，使其性能不提高反而降低。因此，在1450℃烧结可以得到性能良好的Ti3SiC2-A l2O3复合材料。

表1 热压温度对Ti3SiC2-20%A l2O3复合材料致密化程度的影响Table 1 Effect of hot pressing temperature on densification of Ti3SiC2-20%Al2O3 composites

图2 热压温度对A l2O3/Ti3SiC2复合材料力学性能的影响Fig.2 Effect of hot pressing temperature on mechanical propertiesof Ti3SiC2-A l2O3 composites

图3 不同热压温度下Ti3SiC2-20%Al2O3试样断口形貌Fig.3 Fracturemorphologiesof Ti3SiC2-20%Al2O3 atdifferent temperatures:(a)1300℃;(b)1350℃;(c)1400℃;(d)1450℃;(e)1500℃;(f)1550℃

图4 1450℃热压的Ti3SiC2-20%Al2O3试样不同位置的EDS谱Fig.4 EDS patterns of Ti3SiC2-20%A l2O3 pressed at1450℃at differentpositions:(a)Position A in Fig.3(d);(b)Position B in Fig.3(d);(c)Position C in Fig.3(d)

2.3 Al2O3添加量对Ti3SiC2-Al2O3相组成及致密化程度的影响

图5 所示为在1450℃烧结温度下，不同A l2O3添加量的Ti3SiC2-A l2O3复合材料的XRD谱，由图5可见，主晶相是Ti3SiC2和A l2O3，也存在少量的TiC杂质相。当A l2O3添加量为10%～30%(质量分数)，随着A l2O3添加量的增加，Ti3SiC2衍射峰的强度逐渐增强，TiC峰值逐渐降低；当A l2O3添加量超过30%后，Ti3SiC2衍射峰的强度开始减弱，TiC衍射峰的强度开始增强；表2所列为不同A l2O3添加量的Ti3SiC2-A l2O3复合材料性能参数。由表2可知，在添加A l2O3后，Ti3SiC2的相对含量增加，说明A l2O3的添加能促进主晶相Ti3SiC2的生成。衍射结果也表明了添加的A l2O3不参与反应，并与Ti3SiC2有很好的化学相容性。

图5 Ti3SiC2-A l2O3复合材料的XRD谱Fig.5 XRD patterns of Ti3SiC2-A l2O3 composites

表2 不同A l2O3添加量的Ti3SiC2-A l2O3复合材料性能参数Table 2 Properties parameters of Ti3SiC2-A l2O3 composites with differentA l2O3 contents

由表2还可以看出，纯Ti3SiC2试样的体积密度高于理论密度，这是由杂质相TiC的存在所致，其密度(4.93 g/cm3)高于Ti3SiC2密度(4.53 g/cm3)。随着A l2O3添加量的增加，试样的体积密度降低，这是由Ti3SiC2密度较高、A l2O3密度(3.98 g/cm3)较低所致。而气孔率影响不大呈上升趋势，这主要是由于A l2O3的存在，一定程度上阻碍了Ti、Si与TiC的化学反应进程，同时降低Ti的塑性填充能力，影响致密化程度，造成气孔率增加。

2.4 Al2O3添加量对Ti3SiC2-Al2O3复合材料力学性能的影响

图6所示为Al2O3添加量对Ti3SiC2-A l2O3复合材料力学性能的影响，由图6可见，添加Al2O3可以起到第二相增强的作用，使材料的强度得到提高，随着材料中Al2O3添加量的增加，弯曲强度和断裂韧性都表现为先提高后降低。当Al2O3添加量为20%时，断裂韧性达到最大值(7.10MPa·m1/2)，而A l2O3添加量为30%时，弯曲强度达到最大值(512MPa)。当Al2O3添加量超过30%时，试样的力学性能呈现下将趋势。图7所示为Ti3SiC2-A l2O3复合材料断口形貌图，灰色层状结构为Ti3SiC2，黑色颗粒状为Al2O3。当Al2O3添加量为10%～30%时，外加Al2O3弥散地分布在基体中，与Ti3SiC2有良好的相容性，且与Ti3SiC2交错桥接生长，起到弥散强化的作用，能有效提高复合材料的力学性能。但当Al2O3添加量超过40%时，层状Ti3SiC2颗粒明显减少。当Al2O3添加量为50%时，几乎没有层状Ti3SiC2颗粒，以小颗粒为主，导致力学性能不提高反而降低。一方面，添加Al2O3的量过高，会造成Al2O3颗粒产生偏聚，使局部产生缺陷或显微结构不均匀，影响增强效果；另一方面，在文献[12]中，研究认为层状Ti3SiC2晶粒可以通过扭折、片层间断裂及拔出缓解应力集中，提高试样的力学性能。当Al2O3添加量过高时，层状Ti3SiC2的量相对降低，从而使层状Ti3SiC2缓解应力集中的作用降低，试样强度降低。因此，为了改善Ti3SiC2材料的力学性能，A l2O3添加量不宜超过30%，以免影响该材料力学性能。

图6 A l2O3添加量对Ti3SiC2-A l2O3复合材料力学性能的影响Fig.6 Effect of A l2O3 content on mechanical properties of Ti3SiC2-A l2O3 composites

图7 不同A l2O3添加量的Ti3SiC2-A l2O3复合材料断口形貌Fig.7 Fracturemorphologies of Ti3SiC2-A l2O3 composites with different A l2O3 contents:(a)W ithout Al2O3;(b)10%;(c)20%;(d)30%;(e)40%;(f)50%

2.5 Al2O3添加量对Ti3SiC2-30%A l2O3抗氧化性能的影响

图8 所示为不同Al2O3添加量的各试样在1100～1500℃下氧化20 h后的质量增加百分比。由图8看出，随着氧化温度逐渐升高，试样的质量增加逐渐增大，即氧化温度升高，氧化速率增大，试样的质量增加量增大，试样被氧化的部分越多。当氧化温度超过1200℃时，添加A l2O3的试样的质量增加低于纯Ti3SiC2试样的，A l2O3添加量越高，氧化增加越低，且温度越高，这种现象就愈明显。所以Ti3SiC2-A l2O3试样的抗氧化性能优于纯Ti3SiC2试样。

图8 不同Al2O3添加量的Ti3SiC2-Al2O3在不同温度下氧化20 h后的质量增加曲线Fig.8 Mass gain curves of Ti3SiC2-Al2O3 with different Al2O3 contentsoxidized atdifferent temperature for20 h

图9 所示为Ti3SiC2-30%Al2O3复合材料在1100～1500℃氧化20 h后试样的XRD谱。随着氧化温度升高，氧化后试样中Ti3SiC2含量逐渐降低，氧化产物主要为TiO2(金红石型)，同时伴随着Al2O3和少量的杂质TiC残留，Ti3SiC2和Al2O3峰强值随温度的升高而降低，至1500℃时衍射峰消失，表明试样完全氧化；在1300℃氧化试样的EDS谱中出现Al2TiO5和石英衍射峰，Al2TiO5是Al2O3和TiO2在高温下反应生成新相，是一种耐高温、高抗热震性的材料，本身具有较高的熔点，对抗氧化具有很大贡献[13−14]。因此，添加A l2O3可以有效提高Ti3SiC2基复合材料高温抗氧化性能。

图9 Ti3SiC2-30%A l2O3试样在不同温度下氧化20 h后的XRD谱Fig.9 XRD patterns of Ti3SiC2-30%A l2O3 oxidized at differentoxidation temperatures for20 h

图10 所示为Ti3SiC2-30%A l2O3复合材料氧化20 h后表面形貌。由图10可见，当氧化温度为1100～1300℃时，氧化表面形成较大尺寸的短柱状TiO2晶粒，这是氧化物晶粒向外择优生长的结果。晶粒晶界清晰，棱角分明，晶粒尺寸随温度的升高而增大，但在晶粒与晶粒之间大量间隙，O原子易通过间隙进入基体进一步氧化。当氧化温度超过1400℃时，TiO2晶粒细化，在TiO2晶粒的周围明显有液相的产生，很好的包覆着TiO2晶粒，有效地填补晶间间隙，阻止O原子的进一步向里扩散，提高Ti3SiC2-Al2O3复合材料的高温抗氧化性能。试样表面出现穿晶裂纹，这是因为在氧化冷却过程中，A l2TiO5的热膨胀系数(2.0×10−6℃−1)比 TiO2的热膨胀系数(9×10−6℃−1)小所致[15]。图11和12所示为在1300℃氧化后的截面形貌和能谱，在区域D主要含Al、Ti和O元素，按元素质量比计算，该物质主要是A l2TiO5相和TiO2相；区域E主要含TiO2相；在区域D有一定量的Si元素，而在区域E消失，这是由于Si元素以SiO的形式向外扩散，在氧化层外层的富氧区生成SiO2，而外层Al2TiO5可以固溶SiO2，导致在区域E没有Si元素[16]。区域含有大量的O、Ti和C元素，这是由于O原子进一步向内部扩散，与一部分基体发生反应生成的TiO2，及部分未氧化的基体相存在，同时可能还有一定量Si的氧化物存在。

图10 Ti3SiC2-30%Al2O3复合材料氧化20 h后表面形貌Fig.10 Surface morphologies of Ti3SiC2-30%Al2O3 samples oxidized at different temperatures for 20 h:(a)1100℃;(b)1200℃;(c)1300℃;(d)1400℃;(e)1500℃

图11 1300℃氧化后Ti3SiC2-30%Al2O3的截面形貌Fig.11 Sectionalmorphology of Ti3SiC2-30%Al2O3 samples oxidized at1300℃for20 h

图12 1300℃氧化后Ti3SiC2-30%A l2O3试样不同区域氧化层的EDS谱Fig.12 EDS patterns of Ti3SiC2-30%A l2O3 sample oxidized at1300℃in differentareas:(a)Area D in Fig.11;(b)Area E in Fig.11;(c)Area F in Fig.11

3 结论

1)采用反应热压烧结，可以在1450℃烧结得到致密度高、性能良好的Ti3SiC2-Al2O3复合材料。

2)随着Al2O3添加量的增加，复合材料的力学性能呈先提高后降低，当Al2O3添加量为20%时，断裂韧性达到最大值(7.10MPa·m1/2)，当Al2O3添加量为30%时，抗弯强度达到最大值(512MPa)。

3)添加的Al2O3在高温下和Ti3SiC2反应生成抗氧化性更好的Al2TiO5，可以有效提高Ti3SiC2基复合材料抗氧化性能。

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