新型光催化材料的研究现状和展望

何志坚 容志勇 周文 谢智华 陈冲

【摘 要】开发能直接利用太阳光的光催化剂是环境领域研究的热点。本文综述了光催化剂研究现状、新型光催化材料开发策略，简单介绍了新型光催化材料，重点叙述了银系化合物、AxByOz光催化剂、Z型光催化体系、半导体复合材料几种光催化剂的类型、原理和研究进展，最后，提出了新型光催化剂开发存在的问题，并对未来光催化剂研究的指出了发展方向。

【关键词】新型光催化剂 银的卤化物 污染物降解

1 新型光催化材料简介

多半导体材料具有光催化作用；光催化作用的机理也已经被深入地理解，研究发现数百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化的方法分解，光催化技术在环境污染物治理、光解水制氢、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景[1-2]。

为了与传统TiO2等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别，人们称具有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料。新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面：一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料的改性使其获得可见光响应；另一方面是通过材料设计的方法设计和开发可见光响应型光催化材料。拓展紫外光响应型半导体的光响应至可见光区的方法主要集中在元素掺杂改性、半导体复合与光敏化等方面。另外，通过材料设计的方法，从晶体结构、能带结构设计出发，采用理论设计与实验相结合的方法也可以获得具有可见光响应的光催化材料[3]。通过笔者自身的总结，以下将此银系化合物、AxByOz光催化剂、Z型光催化体系、半导体复合材料四种目前研究较热的光催化剂从原理、应用等方面加阐明目前新型光催化剂的研究进展。

2 新型光催化材料的研究进展

2.1银系化合物

银的卤化物AgX （X= Cl、Br、I）是重要的光敏材料广泛应用于光催化工艺中。卤就光催化反应而言，AgX 的能带结构并不合理，AgX价带电位远比O2 /H2O的电势更正，具有很高的光催化氧化活性，但导带电位反而比 H +/H2的电势更正，致使光生电子无法作用于水产生氢，转而与晶格中的Ag+结合形成单质银；另一方面，由于银离子的配位强度较低，加之晶体的某些结构缺陷，导致银从晶格中溶出，形成游离Ag+，加速了银的还原。要使 AgX 稳定地发挥光催化作用，必须设法束缚光生电子或提供合适的电子受体参与完成还原反应。研究表明，将AgX负载到Al2O3、SiO2、TiO2、Fe3O4和WO3 等载体上形成复合光催化剂，能够在发挥AgX光催化性能的同时，也一定程度上改善了光稳定性。余长林、操芳芳等采用光化学沉积法制备了一系列不同Ag含量的新型Ag/BiOX （X=C，Br，I）复合光催化剂，发现沉积适量的Ag能增强BiOCl和BiOBr对可见光的吸收能力，降低它们的禁带宽度。另外，Ag能显著抑制BiOX的光生电子与空穴的复合，提高光催化活性。当Ag的质量分数为1%-2%时，可以大幅度地提高BiOX对酸性橙II的光催化降解能力。Jing Cao等研究了在可见光下，一种新型AgBr/WO3符合光催化剂对甲基橙降解的光催化活性，通过沉积沉淀法负载AgBr在WO3上，AgBr/WO3在可见光区域展现良好的吸附性。AgBr/ WO3的光催化活性受AgBr含量、AgBr/ WO3总量、初始甲基橙浓度、光强的影响y。AgBr/WO3 （TF-0.30） 在可见光下展示最高的光催化活性kapp为0.0160min?1，这与荧光发射光谱的最低强度和水AgBr/WO3悬浮液中·OH的最高PL 强度是一致的，AgBr/ WO3光催化活性逐渐下降因为形成痕量银。

2.2 AxByOz光催化剂

邹志刚课题组关注了ABO2型含Ag光催化材料的研究。以能带调控的思想成功发展了AgMO2 （M = In，Ga，Al） 系列光催化材料，并研究了其在可见光下降解有机物的活性，增强了材料的可见光吸收，并保持了原有的氧化能力 [25]；同时也研究了利用 p区元素不同s，p轨道调控导带位置，制备AgMO2 （M= A，Ga，In）光催化材料[26]。研究发现，与AgMO2相比，Ga4s4p与Ag5s5p轨道杂化能够降低导带位增强材料的可见光吸收；与AgInO2相比，其导带位具有较强的还原电势，因而AgGaO2具有较高的光催化降解有机物活性。利用不同比例的Al3s3p与Ga4s4p轨道对AgAlO2导带位进行连续调控研究发现光催化材料的还原势能和光吸收能力是一对影响光催化性能的相互矛盾的因素，通过对固溶体导带位的调控可以平衡这两个矛盾因素，从而获得高活性的光催化材料。另外，V. M. Skorikov采用高温熔盐法制备Bi12TiO20单晶，并研究了 Cu、Ca、Zn、Cd、B、Al、Ga、V、P、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、V、Fe、Co、Ni等掺杂Bi12TiO20单晶的最佳生长条件及材料的光性能。山东大学许效红等[27]采用化学溶液分解法（CSD）制备了钛酸铋化合物粉体：Bi12TiO20、Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7。UV2Vis反射谱显示它们在可见光区均呈现极强的吸收。紫外光照射下，Bi122TiO20、Bi4Ti3O12与Bi2Ti2O7对水溶液中甲基橙的降解脱色均具有较强的光催化活性，表明它们都具有半导体光催化剂的特性，其中 Bi12TiO20的光催化活性最强，较接近P25。

2.3 Z型光催化体系

2.3.1 Z型光催化体系催化原理

Z型光催化体系由光阳极、光阴极和氧化-还原介质3部分组成。该光催化体系作用机理类似于光合作用的/ Z0模型而被称为 Z型光催化体系。一般分别将产氧和产氢半导体粉末称为光阳极和光阴极。该体系光催化机理如图1所示，光阳极受光激发产生电子-空穴对，光生空穴参与氧化水产氧反应，而光生电子则还原IO-3为I-；光阴极受激发的电子将参与还原水产氢反应，光生空穴则参与氧化I-为IO-3。

2.3.2 Z型光催化体系研究进展

上海交通大学的上官文峰、袁坚模拟光合作用Z型反应光催化分解水研究中发现当pH≈2，加入Fe2+作为电子给体，能提高Pt/TiO2光催化剂的产氢量，而当pH≈2，加入Fe3+作为电子受体，能提高WO3光催化剂的产氧量。通过上述研究设计了以Pt/TiO2作为产氢催化剂、以WO3作为产氧催化剂，含有Fe2+的酸性初始溶液的Z型反应体系。该体系在连续20小时的氙灯光照条件下下，实现了Z型反应分解水同时产生氢气和氧气。马延丽等研究发现，与传统的光解水过程相比，Z型光催化反应系统的特色如下：由于催化剂只需分别满足光解水过程的一端，因此符合电极电位要求的氧化还原中间体与半导体光催化剂都很丰富。氧化还原对的氧化还原电位位于E（H+/H2）和E（O2/H2O）的中间，由于反应的自由能变化△G会很小，可期待着要比常规的一段式光解水过程要容易，更有利于效率的提高；还原剂和半导体的组合可以是多种多样的，可期待着能拓宽研究领域；可以在PS1[H2]反应阶段，直接使用染料敏化的半导体催化剂，获得对太阳光谱的高效吸收。

3 存在的问题和展望

目前，光催化在环境和能源领域中具有广阔的应用前景，对于光催化材料的研究，已逐步出现由拓宽可见光吸收范围朝抑制光生电子-空穴对复合的方向转变的趋势。目前虽取得较大进展，但仍存在些问题。由于对光催化机理的认识尚不够深入，开发的大部分新型光催化剂光量子效率不高，在可见光区的催化能力很低，易失活；催化剂的固载化问题，光催化剂多数为粉体状，易于流失，如何固定和再生是光催化剂深入研究的一项技术关键。

参考文献：

[1]E. Becquerel. Memoire surles Effets Electriques Produits Sou soin influence des Rayons Solaires[J] . C. R. Acad， Sci. Paris， 1839（9）： 561- 567.

[2]Brattain W H， GarretC G B. Experiments on the Interface between Germanium and an E lectrolyte[J]. Bell SySt.Tech.J.，1955，34：129-176.

[3]闫世成，罗文俊，李朝升 等.新型光催化材料探索和研究进展[J].中国材料进展，2009（1）： 1-9

作者简介：何志坚（1987—），男，南开大学硕士研究生，助理工程师，研究方向：河道治理、光催化、水处理。