基于控制图法对水质中氨氮的不确定度评定研究

金艳华，赵昌平，赵 杰

（苏州国环环境检测有限公司，江苏 苏州 215129）

基于控制图法对水质中氨氮的不确定度评定研究

金艳华，赵昌平，赵 杰

（苏州国环环境检测有限公司，江苏 苏州 215129）

化学检测实验室目前使用的ISO／IEC17025（JJF1059.1-2012）测量不确定度评定方法较繁琐，容易造成遗漏或重复计算不确定度分量，而且某些不确定度分量难以准确量化。以纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮的实验为例，依据Top-Down技术的统计控制图法对该方法的不确定度进行了评定，相对容易、简便、客观。

化学检测；氨氮；统计控制图；不确定度

0 引言

测量值与真实值之间的差异，称为测量误差。该误差的大小会直接影响数据的可信度。测量不确定度可以反映误差值的范围，所以对测量结果进行不确定度评定成为检测行业的一项重要工作。提供检测结果的不确定度，有助于确定样本数据的可靠性、对整个检测程序和检测质量进行全面的评定及实验室检测方法测定流程的优化。

目前实验室大多采用JJF 1059.1-2012［1］测量不确定度评定的技术进行检测方法的不确定度评定，但此评定过程较繁琐、容易遗漏分量及重叠分量、一致性也较差。引用简易的Top-Down技术的评定方法，关注的是实验室数据评定，且基于长期大量质控数据形成的经验模型，通过适当调整可为内部的不确定度估值。

国家标准GB／T 27407-2010［2］提出使用统计控制图法评定不确定度，控制图 （又称休哈特控制图）是用于判断测量过程是否处于正常状态的一种统计工具。它能提供在日常检测过程中是否存在异常因素的信息，使得实验室能够及时并持续改正。运用这种评定方法，实验室首先要用Anderson -Darling（A-D）统计正态性检验方法统计出其A2*统计量；如果A2*值确定＜1.0，则表明其测量系统是处于随机效应即正态分布控制状态和独立性的，然后才能建立控制图。本文使用单值-移动极差MR控制图，简记X-MR控制图（是休哈特控制图的一种），以此监控检测有效性数据的发展趋势。在此情况下，MR图中给出的2sR，即可视为实验室获得的不确定度U。其原理是对一个测量过程，利用核查标准或质控样品的控制图技术，使测量过程处于统计控制状态，此时，统计控制下的测量过程的A类标准不确定度可以合并用实验标准偏差sR表征。

本文给出了水中氨氮的测定方法HJ 535-2009［3］的不确定度评定示例。

1 实验

1.1 HJ 535-2009方法原理

该标准测定方法是以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420nm处测量吸光度。日常检验操作技术的质控样是采用2.72mg／L氨氮值的标准溶液。

1.2 72mg／L氨氮质控样的日常汇集数据和分布状态评定

此系列的质控样品是由不同人员在不同时间，进行了定期测量。表1给出了日常检测下质控样品的系列测量结果。

确定所有汇集的测量结果 （xi）均不存在离群值，并按测量的时间顺序列入表2中，以升序数据排列。

表1 质控样品系列测量结果汇总

表2 期间精密度条件下测量结果的A2*统计

（5）

将上述计算结果列入表2期间精密度条件下测量结果的A2*统计。

A2值和A2*值按下列公式计算：

式中：A2*-正态统计量，A2的修正值。按s式计算时表示A2*（s），按MR式计算时表示A2*（MR）；n-测量次数。

由此可得出：A2（s）＝0.3335，A2（MR）＝0.5590，因此A2*（s）＝0.3427＜0.752，A2*（MR）＝0.5744＜0.752，接受测量系统95%包含概率下的正态性和独立性假定。

1.3 平均值一致性的t检验鉴于使用了赋值2.72mg／L的质控样品，故：

根据《CNAS-GL34：2013基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》附录E.4，求得t＜ t0.975（29）＝2.0452，证明表1中测量系统的偏倚可忽略不计。

1.4 控制图的建立

从图1的数据分布看来，测量系统仅受随机变异影响的统计假定基本成立，且图中也未发现存在GB／T 27407中规定的问题。

基于表1的统计，根据UCLMR＝3.27MR＝0.09133，建立MR移动极差控制图，见图2。图2中未发现非随机分布的图形，表明测量系统仅受随机误差影响的数据假设成立。

1.5 不确定度评定

在偏倚受控的期间精密度测量条件下，计算测量系统结果不确定度U：

U＝2sR＝2×0.02476＝0.0195mg／L

质控样品测定结果报告：

2.718 ±0.0495mg／L。

2 分析与讨论

本文采用水质中氨氮标准测定方法为实例，通过日常30批次内部质量控制测试的统计数据，考核实验室分析测量体系的性能特征，在移动极差统计监控技术受控分析的前提下，对水质中氨氮的不确定度进行评定。此系列的质控样品期间测量数据是由不同分析人员在不同间隔时间里，进行定期测量而得的。

由于本方法给出的质控样是2.72mg／L的氨氮有证标准溶液（GSBZ 50005-88，编号200563），它的均匀性和稳定性是可信的。安德森-达琳AD（Anderson-Darling）正态性统计量A2*（标准偏差s）和A2*（sMR）值分别为0.3427及0.5744，都＜1.0，证明测试方法处于统计受控 （即样品的独立测量结果与其标准含量呈正态分布）。由于计算出的平均值＝2.718mg／L；标准偏差s＝ 0.01984mg／L，t检验值计算式为 t＝得t＝0.5521，远低于t检

（v＝29）验临界值t（v＝29，α＝0.05）的2.045，说明方法中的系统误差可忽略不计。在此前提下，移动极差MR图中给出的2sR′即可视为实验室获得的不确定度U，即在95%置信水平下，该质控水样品的氨氮含量为2.718±0.0495mg／L。

3 结论

对于化学检测实验室，若在日常工作中积累了无数的质控样品数据，采用上述的统计控制图法评定不确定度，通常会比用其他评定方法所得到的不确定度更为客观，并具有统计学的严格性。但必须要有充分的期间重复检测次数，且所得到的测得值应是相互独立的。

［1］国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示［S］.北京：中国质检出版社，2013.

［2］GB／T 27407-2010实验室质量控制—利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能 ［S］.

［3］HJ535-2009水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法［S］.

Evaluation of Uncertainty in Determ ination of Ammonia Nitrogen in W ater Based on Control Chart M ethod

Jin Yan-hua，Zhao Chang-ping，Zhao Jie
（Suzhou Guohuan Environment Detection Co.，Ltd，Suzhou Jiangsu 215129，China）

Uncertainty evaluation method currently used in chemical test laboratory is ISO／IEC 17025（JJF1059.1 -2012）.Thismethod is complicated and easy to cause omission or duplication in calculating the componentof uncertainty.Moreover，some uncertainty components are difficult to be quantified accurately.The determination of ammonia nitrogen in water by Nessler's reagent spectrophotometermethod was taken as an example to apply statistical technique of Top-Down control chartmethod to evaluate the uncertainty evaluation method.It demonstrated that thismethod was relatively easy，simple and objective.

chemical test；ammonia nitrogen；control chart；uncertainty

X83

A

1673-9655（2015）05-0112-05

2015-02-04

金艳华（1987-），女，硕士，江苏苏州人，主要从事环境检测和质量管理工作。