TA6 钛哑光黑阳极氧化工艺

李纯*，沈林新，覃富隆

（1.东风柳州汽车有限公司CV 品质保证部，广西 柳州 545005；2.柳州长虹机器制造公司电镀车间工艺室，广西 柳州 545012）

基于某型号产品零件的需要，公司设立钛黑色阳极化工艺研究项目，并于2007 年编制了试用工艺文件，指导了几批零件的黑色阳极化生产，一次性生成黑亮的氧化膜，但经85 °C 风吹干或氧化膜未冷却至室温时用手触碰，膜层立刻脱落，即氧化膜结合不牢固，合格率不到25%，需进行多次返修。在不用高温风吹干的情况下入库存放半年后，零件表面的氧化膜几乎全部掉落，更严重的是因进行过多次返修，零件尺寸全部超下差。这说明该工艺不成熟，存在诸多待优化之处。

1 原黑色阳极氧化工艺

在电镀车间进行黑色阳极化的TA6 钛材料零件都是精度要求很高的小件，为了方便试验，准备了能配制5 L溶液的试验槽，使用报废的204 件零件进行试验。为了优化黑色阳极化槽液主要成分的含量和工作条件，制作了简易正交试验表，最后根据碳酸钠在电镀锌槽中表现出来的特殊性能，用其代替传统使用的硼酸作为槽液pH调节剂。

工艺流程为：有机溶剂除油─装挂─化学除油或洗涤剂除油─热水洗─酸洗─流动水洗─去离子水洗─活化─流动水洗─去离子水洗─黑色阳极化─回收槽清洗─去离子水洗─填充─烘干─检验─(返工)─包装。

原配方和工艺如下：

电压时间分步为3 V × 5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 2 min。通过观察零件外观的变黑程度，选择适合的终止电压(7 ～ 12 V)。

2 故障分析

2.1 槽液主要成分的影响[1-2]

重铬酸钾：主要氧化剂，含量过高时，成膜速率过大，膜层偏黑亮，疏松；含量过低时，成膜速率小，膜层泛红，耐磨性差。

硫酸铵：其含量影响黑色阳极氧化速率和膜层耐磨性。含量高时，阳极氧化速率较大；含量低，则膜层耐磨性不合格。

硫酸锰：影响膜层颜色和粗糙度。含量高，膜层颜色深，粗糙，零件出槽后有挂灰；含量低，膜层薄而泛红。

分别取槽液主要成分的上限(K2Cr2O730 g/L，(NH4)2SO440 g/L，MnSO422 g/L，下同)、下限(K2Cr2O720 g/L，(NH4)2SO425 g/L，MnSO418 g/L，下同)浓度进行试验，试件数各为24 件，在过程参数不变的情况下，氧化膜质量统计如表1 所示。

表1 槽液组成对氧化膜性能的影响Table 1 Effect of plating bath composition on performance of oxidation film

由表1 可以看出，槽液主要成分的质量浓度对氧化膜外观和结合力有一定的影响。

2.2 工艺参数的影响

2.2.1 pH 调节剂[2]

pH 低时，氧化膜溶解速率快，膜层的生长速率降低，甚至不成膜。经测量，新配槽液的pH 为3.0 ～ 3.5，与工艺要求的3.5 ～ 6.0 不符，需要上调。原工艺使用硼酸调节pH，但硼酸是一种弱酸，无法将槽液pH 调高至要求的范围。可见，原工艺采用硼酸为pH 调节剂不合理。

2.2.2 温度

阳极氧化液温度偏高时，氧化膜的生成速率大，膜层呈黑亮，易成粉状，致密性差，与基体结合不牢固；温度偏低，则生成的氧化膜发脆，槽液活性降低。由此推断，原工艺的槽液温度可能偏高。

2.2.3 电压

电压是阳极氧化的主要参数，电流可作为调节电压高低的参考。随着氧化膜的生成，电流密度会减小，氧化膜的溶解速率增大，并超过生成速率[3]。所以，要保证氧化膜的厚度，电压应呈阶梯式上升。

原工艺的电压参数为3 V × 5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 2 min，终止电压为7 ～ 12 V，每个槽的零件出槽时间不明确，仅凭肉眼观察氧化膜的变黑程度来决定出槽时间，较难控制。

采用下限浓度配方，取终止时间的上限(3 V × 5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 3 min + 12 V × 1 min)和下限(3 V ×5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 1 min)进行试验，其余参数相同，结果见表2。由表2 可知，原工艺的电压时间分步设置不匹配，终止电压也可能设置得过高。

表2 电压时间分步对氧化膜性能的影响Table 2 Effect of step-up voltage and time on performance of oxidation film

2.2.4 时间[1]

阳极氧化时间与溶液组成、温度和电压有关，随氧化时间延长，膜的颜色由浅至深变化。另外，时间长短还要结合电压大小来确定。

2.2.5 阴阳极面积之比[4]

阴阳极面积之比影响阳极氧化的电流效率。阴阳极面积之比不匹配时，电流效率低，氧化膜的生成速率小，且阳极附近会析出大量气泡，气泡如不能及时被排走，会阻碍溶液与零件之间的接触，导致成膜不均匀或不上膜。

3 配方和工艺优化

综上可知，槽液成分浓度过高、槽液pH 无法上调、电压时间分步跨度大、终止电压过高、槽液温度偏高，均会导致氧化膜结晶颗粒过大、不致密，造成膜层颜色黑亮、结合强度不够和易脱落。

3.1 槽液成分的优化

3.1.1 槽液成分

配方重新设置为：K2Cr2O715 ～ 18 g/L，(NH4)2SO410 ～ 15 g/L，MnSO45 ～ 10 g/L。

3.1.2 pH 调节剂[4]

采用碳酸钠溶液代替硼酸作为槽液pH 调节剂，因为碳酸钠除对槽液pH 起缓冲作用外，还具有促进阳极钝化的作用，有利于氧化膜的形成。分别采用5 g/L 硼酸和5 g/L 碳酸钠调节槽夜pH，进行对比试验，其余工艺条件为：温度17 °C，电压2 V，时间5 min，阴阳极面积之比4∶1。结果表明，以硼酸作pH 调节剂的试样为钛金属本色，以碳酸钠为pH 调节剂的试样已附着有灰黑色膜。

3.1.3 阴阳极面积之比

参考铝件硬质阳极氧化工艺[4]，选取阴阳极面积之比为(3.5 ～ 4.0)∶1.0。

3.2 工艺参数的优化

按L9(34)正交表，分别对电压时间分步(因素A)、pH(因素B)和温度(因素C)3 个工艺参数进行优化，结果如表3 所示，其中：

A1= 2 V × 5 min + 3 V × 4 min + 4 V × 4 min + 5 V × 1 min；

A2= 2 V × 5 min + 3 V × 4 min + 4 V × 4 min + 5 V × 3 min；

A3= 2 V × 5 min + 3 V × 4 min + 4 V × 4 min + 5 V × 3 min + 6 V × 1 min。

表3 工艺参数正交试验结果Table 3 Results of orthogonal test for process parameters

由表3 可知，试验4 和6 均可得到膜层质量合格的产品，但试验4 在节约能源和节省原材料方面比试验6更有优势，因此选择试验4 为最佳黑色阳极氧化的工艺参数，具体为：电压时间分步2 V × 5 min + 3 V × 4 min +4 V × 4 min + 5 V × 3 min，pH 4.0，温度17 °C。

综上，确定新配方和工艺如下：

电压分步为2 V × 5 min + 3 V × 4 min + 4 V × 4min + 5 V × 3 min。

4 质量检验[4]

用铁钳将采用新黑色阳极氧化工艺处理的零件(50 mm × 10 mm × 1.5 mm)弯曲至90°，放大40 倍观察发现，弯曲处氧化膜无起皮、脱落，铁钳接触处边缘的氧化膜无起皮；500 °C 热震试验后，零件氧化膜没有出现裂纹和脱落。可见，新工艺提高了氧化膜与基体之间的结合强度，改善了膜层外观。

5 生产应用

该新工艺已指导了几批不同规格钛零件的黑色阳极氧化生产，一次性生产膜层合格率均在90%以上，氧化膜呈黑色消光(哑光)型，均匀一致，与基体结合牢固，具体数据见表4。

表4 新工艺的产品合格率Table 4 Qualification percent of products after using new process

采用优化的阳极氧化工艺规范指导钛零件黑色阳极氧化生产后，产品质量得到显著改善，零件的隐蔽、深凹等部位都能上膜，且膜层外观颜色无明显差别，结合牢固，很适合结构复杂的钛基小零件的生产。另外，在挂具设计合理的情况下，挂具印几乎可完全被膜层覆盖。

6 不合格膜层的退除和返修[5]

为探索退除黑色氧化膜的最佳溶液配方，配制常见的11 种酸溶液，对氧化膜进行浸泡腐蚀以退除氧化膜，其中氢氟酸的体积分数为50 mL/L，其余酸的质量浓度均为50 g/L。结果发现，氧化膜在各种酸中的溶解速率顺序为：草酸 ＞ 氢氟酸 ＞ 柠檬酸 ＞ 乳酸 ＞ 硫酸 = 盐酸 = 硝酸 = 磷酸 = 乙酸 = 丙酸 = 硼酸。这说明草酸、氢氟酸、柠檬酸溶液在退除黑色氧化膜时表现得较好。分别采用50 mL/L 氢氟酸、50 g/L 草酸、50 g/L 柠檬酸各1 L 对氧化膜厚度为0.004 ～ 0.006 mm 的TA6 钛试件进行退膜，每种溶液取3 个试件进行平行试验，结果见表5。

表5 采用不同酸退膜对TA6 钛基体尺寸的影响Table 5 Effect of film removal with different acids on dimension of TA6 titanium substrate

由表5 可知，草酸退除氧化膜用时最少，几乎不与钛基体发生反应，不会造成钛基体腐蚀而影响尺寸精度问题。

对于不合格的氧化膜，在室温条件下采用由50 g/L 草酸和20 g/L 氯化钠组成的混合液将氧化膜完全退除后再进行阳极氧化即可。

7 结语

本工艺在生产操作上的要求较严格，建议使用秒表或特殊装置控制电压时间分步，大批量生产时要注意槽液温度、pH 的变化，及时调节。

[1] 任清, 李书平, 冯继红, 等.金属钛黑色阳极氧化工艺应用[J].材料保护, 2007, 40 (2): 62-63.

[2] 姜伟, 申德新, 张云琨, 等.钛合金着色技术的研究[J].材料保护, 2005, 38 (9): 12-14, 53.

[3] 陈治良.简明电镀手册[M].北京: 化学工业出版社, 2008.

[4] 柳玉波.表面处理工艺大全[M].北京: 中国计量出版社, 1996.

[5] 冯立明.电镀工艺与设备[M].北京: 化学工业出版社, 2005.