Ho，Yb∶Tb3Ga5O12纳米粉体制备及发光性能研究

（长春理工大学光电功能材料教育部工程研究中心，吉林 长春 130022）

（长春理工大学光电功能材料教育部工程研究中心，吉林 长春 130022）

以Tb4O7和Ga2O3（化学计量比为3∶5）、Ho2O3、Yb2O3为原料，其中Yb3+的掺杂浓度为8at.％，Ho3+的掺杂浓度分别为0.5at.％、1at.％、1.5at.％、2.0at.％，以碳酸氢铵为沉淀剂，在1 200℃下烧结10h得到了Ho，Yb∶Tb3Ga5O12（Ho，Yb∶TGG）纳米粉体。对样品进行了XRD物相分析、热重-差热分析、红外光谱分析以及扫描电镜分析、上转换发射光谱分析。实验结果表明，温度为1 200℃下样品平均晶粒尺寸为38.10nm。在泵浦源为980nm激发下，Ho3+掺杂浓度为1.5at.％，Yb3+掺杂浓度为8at.％时，在红、绿、蓝波段范围内出现了明显的上转换发光现象，并对其形成机理进行了讨论。分析认为，Ho3+由激发态5S2，5F4向基态5I8跃迁，实现了绿光输出，而Ho3+由激发态5F5和5F3向基态5I8跃迁，分别实现了红光和蓝光输出。

Ho，Yb∶TGG；纳米粉体；制备；发光性能

1 引言

近年来，蓝光、绿光、红光上转换材料在红外辐射探测、生物标记、彩色显示及全固态短波长激光器等方面具有广泛的应用［1-4］。目前，由于氟化物具有声子能量低、上转换效率高、掺稀土离子浓度大等优点，掺稀土氟化物在上转换材料中占据着主导地位，但由于其化学稳定性及机械强度差，激光损伤阈值低，从而限制了其使用范围。而掺稀土氧化物具有稳定的化学性质和物理性质，且制备工艺简单，因而得到了广泛的关注［5-6］。其中以Y2O3，Y3Al5O12（YAG），ZnO及TiO2等为基质的掺稀土氧化物上转换材料的报导较多［6-8］。铽镓石榴石（Tb3Ga5O12，简称TGG）是具有石榴石结构的氧化物，由于其具有四面体、八面体、十二面体的特殊结构特征，稀土离子进入晶格可取代位于12面体中心的c格位，可实现多种形式的掺杂。并且TGG声子能量（360cm-1）低于YAG的声子能量（780cm-1），减小了非辐射跃迁。因此，Ho，Yb∶TGG的上转换效率有望高于Ho，Yb∶YAG，并接近于氟化物的上转换效率［9-12］。

Yb3+在980nm处具有很强的吸收截面，通常被作为掺稀土离子上转换发光材料的敏化剂。而Ho3+由于其具有丰富的能级结构可以通过Yb3+的敏化作用实现高能级粒子数布居，从而实现蓝光、绿光、红光输出［13］。2010年，姜丽霞等人利用溶胶-凝胶低温燃烧法制备了Ho，Yb∶Gd3Ga5O12（Ho，Yb∶GGG）纳米粉体并对其发光机理进行了研究［14］。但以Tb3Ga5O12为基质，采用共沉淀法合成上转换纳米粉体却未见相关报道。本文利用共沉淀法合成Ho，Yb∶TGG纳米粉体，并对其合成工艺及在980nm泵浦光激发下的发光机理进行了研究。

2 实 验

2.1 Ho，Yb∶TGG纳米粉体的制备

以Ho2O3（99.99％），Yb2O3（99.99％），Ga2O3（99.99％），Tb4O7（99.99％）为原料；化学试剂H2O2，HNO3，盐酸，无水乙醇，氨水，碳酸氢铵为分析纯，其中，过氧化氢（H2O2）为还原剂，碳酸氢铵（NH4HCO3）为沉淀剂；Yb3+的掺杂浓度为8at.％，Ho3+的掺杂浓度分别为0.5at.％、1at.％、1.5at.％、2.0at.％。按照精确的化学计量比称取适量原料，将其溶解于HNO3溶液中充分搅拌至无色澄清，H2O2加入至Tb（NO3）3溶液中使溶液中的Tb4+全部转化为Tb3+，最终将溶液混合获得母盐溶液。利用NH3·H2O调节母盐溶液的pH值至3～4，并充分搅拌。按Tb3Ga5O12中金属离子与NH4HCO3中阴离子比例为1∶5～9称取NH4HCO3溶解于适量去离子水中，得到沉淀剂。利用反滴定法将母盐溶液滴定到NH4HCO3溶液中，最终得到白色絮状沉淀物。将白色沉淀物陈化24h后进行抽虑，用去离子水和无水乙醇各冲洗3次，在恒温干燥箱中干燥，再放入马弗炉中在1 000～1 300℃之间煅烧10h，最终得到Ho，Yb∶Tb3Ga5O12纳米粉体。

2.2 测试与表征

采用日本理学D/max-rA转靶经X射线粉末衍射（X-ray diffraction，XRD，Cukα射线，λ=0.1540 6nm，2θ角的扫描范围10°～80°，扫描步长为0.02，扫描速度为5°/min）分析样品粉体在不同的烧结温度下的物相组成。）；采用美国TA仪器公司SDT2960型同步热分析仪对样品进行热重分析（thermogravimetric-differential thermal analysis，TG-DTA）；采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪测量前驱体的红外光谱（fourier transform infrared spectrometer，FTIR）；采用日本JEOL公司生产的JXA-840型SEM分析（scanning electron microscope，SEM）煅烧后粉体表面形貌与微观结构；采用法国Jobin Yvon公司的稳态/瞬态荧光光谱仪（FLUOROLOG-3-TAU），利用980nm激光器测试纳米粉体的上转换发射光谱。

3 结果与讨论

3.1XRD分析

图1是采用共沉淀法在不同温度下合成的Ho，Yb∶Tb3Ga5O12纳米粉体的XRD图谱。从图1中可以看出，所得的衍射峰数据与标准卡片（JCPDS 88-0575）的衍射峰数据一致，并无杂相存在，且2θ=28.90°、32.40°和35.59°处存在明显的衍射峰，分别对应着（400）、（420）和（422）晶面，即Ho，Yb∶Tb3Ga5O12的特征峰。在1 000℃时基本形成了Ho，Yb∶Tb3Ga5O12相，但仍有较多杂峰出现，1 100℃时杂峰减少，直到在1 200℃获得了纯相的Ho，Yb∶Tb3Ga5O12纳米粉体。在烧结温度为1 300℃下，粉体的XRD图谱与1 200℃下粉体的XRD图谱并无明显变化。考虑到在高温下Ga2O3易于挥发，容易导致组分偏析不利于纳米粉体晶相的形成，因此确定烧结温度为1 200℃。

图1 不同温度下烧结的Ho，Yb∶TGG纳米粉体及JCPDS标准XRD图谱的对照Fig.1 XRD patterns of Ho，Yb∶TGG nano-powder at different sintering temperatures compared with JCPDS standard card

如图2，在Ho，Yb∶TGG中，Ga原子有两种存在形式：Ga1占据（0，0，0）位置与6个O原子相连形成正八面体，Ga2占据（0.375，0，0.25）位置，其中Ga2原子与4个O原子相连形成正四面体，而位于（0.027 10，0.055 30，0.650 8）位置的O原子又分别与Ga原子和M（M∶Tb，Ho，Yb）原子相连，位于（0.125，0，0.25）位置的M原子又与8个O原子相连形成十二面体畸变立方体，所以掺钬镱的铽镓石榴石分子式为（Ho/Yb/Tb）24Ga40O96，即1个晶胞中含有8个（Ho/Yb/Tb）3Ga5O12分子，空间群为Ia-3d（230），仍属于立方晶系。

图2 Ho，Yb∶TGG分子的球棍模型Fig.2 Ball-and-stick model of Ho，Yb∶TGG

利用谢乐公式计算在不同温度下的晶粒尺寸：

式中，D为晶粒尺寸，K是比例常数（K=0.89），λ为X射线波长（λ=0.151 406nm），β为衍射峰的半高宽FWHM，θ为Ho，Yb∶TGG最强特征峰的衍射角。不同温度下的晶粒尺寸如表1所示，从表中可以看出，晶粒在1 000℃的平均尺寸为31.64nm，在1 100℃的平均尺寸为36.57nm，在1 200℃的平均尺寸为38.10nm。

表1 Ho，Yb∶TGG晶粒平均尺寸Tab.1 Average grain size of the Ho，Yb∶TGG

3.2TG-DTA分析

图3为以NH4HCO3作为沉淀剂所制备的前驱体在室温中加热到1 450℃时的TG-DTA曲线。从图3中可以看出，失重可以分为2个部分，在360℃之前失重率为25.4％，在360～1 200℃之间失重率为25.86％，在1 200℃以后纳米粉体质量不在变化。结合DTA曲线，可见在243℃有一个明显的放热峰，并且由TG曲线可知失重较为明显，可推断出是由前驱体分解放热释放出NH3、CO2和H2O所致，而在800～1 000℃的放热峰是结晶水的脱水挥发以及碳酸铽分解所致。在1 200～1 300℃之间的放热峰是由相变引起的，而该相变导致了Ho，Yb∶TGG晶相的生成。

图3 Ho，Yb∶TGG前驱体的热重-差热曲线Fig.3 TG-DTA curves of Ho，Yb∶TGG precursor

3.3 FTIR分析

图4 Ho，Yb∶TGG前驱体及粉体的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of Ho，Yb∶TGG precursor and powder

图4中曲线a和b分别是共沉淀法所获得的Ho，Yb∶TGG纳米粉体前驱体及在1 200℃所得到试样的红外吸收光谱。从曲线a可以看到，在841、1 080和1 504cm-1处的吸收峰是由的非对称伸缩振动和弯曲振动引起的。而在1 384cm-1处的吸收峰是由残留的NO3-导致的，在3 432cm-1处的吸收峰对应着H—O—H的伸展和振动。在曲线b中，3 438cm-1处的吸收峰是由粉体中的吸附水所致，而586、640、682cm-1处的吸收峰是O—M（M：Tb，Ho，Yb）的非对称伸缩振动所致。由曲线b可以看出，烧结后由所产生的吸收峰基本完全消失，与XRD图谱相结合，说明此时已经形成了Ho，Yb∶TGG相［15-17］。3.4 SEM分析

图5为1 200℃下烧结的Ho，Yb∶TGG纳米粉体的SEM照片，可以看出，在1 200℃下的纳米粉体分散性较好，颗粒之间的界面较为明显，且Ho，Yb∶TGG纳米粉体的粒径较为均匀，与上述XRD结论相符。

图5 1 200℃下烧结的Ho，Yb∶TGG纳米粉体的SEM照片Fig.5 SEM photograph of Ho，Yb∶TGG nano powder sintered at 1 200℃

3.5 上转换发射光谱分析

图6是在980nm波长激发下Ho，Yb∶TGG纳米粉体的上转换光谱。由图中可知，在Ho，Yb∶TGG样品中，随着Ho3+掺杂浓度的增大，样品最强发射峰先减小后增大，Ho3+的掺杂浓度为1.5at％时，发光强度最大，当Ho3+的掺杂浓度为2.0at％时，发光强度明显减小，这可能是掺杂离子浓度升高导致了浓度猝灭。在530～570nm处有非常强的绿光发射峰，其对应于5S2，5F4激发态到5I8基态的跃迁，而在480～490nm处的较明显的蓝光发射峰，其对应于5F3激发态到5I8基态的跃迁。在635～670nm之间较弱的红光发射峰对应于5F5激发态到5I8基态的跃迁。其中绿光的发光强度是蓝光发光强度的4.88倍，是红光发光强度的27.6倍［18］。因此，相对于Ho，Yb∶GGG实现了绿光，红光及近红外波段的输出［19］，Ho，Yb∶TGG实现了蓝光，绿光及红光的输出。

图6 在980nm波长激发下的Ho，Yb∶TGG纳米粉体的上转换发射光谱Fig.6 Up-conversion emission spectra of Ho，Yb∶TGG nano-powder under 980nm excitation

由图7可知，红光上转换的路径有两条：一是位于基态2F7/2能级吸收一个光子的能量从而跃迁至激发态2F5/2，处于激发态的Yb3+将能量传递给Ho3+的5I7能级，使其跃迁到激发态5F5能级上，从5F5能级向下跃迁至基态，从而实现红光输出。另一种是位于基态2F7/2能级吸收一个光子的能量后跃迁至激发态2F5/2，此时处于激发态的Yb3+将能量传递给Ho3+的5I6能级，使之跃迁到激发态5S2，粒子经过无辐射弛豫向下跃迁至5F5能级，最后回归基态并实现红光输出。而绿光上转换的过程为：基态2F7/2能级上的粒子在吸收了980nm泵浦源发射出的光子后，从基态跃迁至激发态2F5/2，然后Yb3+把能量传递给Ho3+，使其激发到5I6能级上，而Ho3+在此能级上继续吸收Yb3+的能量，从而激发到能量更高的5S2能级，最后向下跃迁至基态实现绿光的输出［13］。实现蓝光上转换的过程为：基态的2F7/2能级吸收了泵浦光子的能量跃迁至激发态2F5/2，激发态的Yb3+回归至基态将这部分能量传递给Ho3+，使其从基态5I8能级激发至5I5能级，而该激发状态下的粒子继续吸收Yb3+的能量，使其被激发到能量更高的5F3能级上，最后向下跃迁至基态实现蓝光输出。

图7 Ho3+，Yb3+离子能量传递示意图Fig.7 Scheme of energy transfer between Ho3+and Yb3+

4 结论

以碳酸氢铵为沉淀剂，利用共沉淀法合成了Ho，Yb∶TGG纳米粉体，前驱体在1 200℃下烧结得到了晶粒的平均尺寸为38.10nm的Ho，Yb∶TGG纳米粉体，经过XRD物相分析、红外光谱分析及扫描电镜分析，证明1 200℃下的TGG粉体已经完全形成Ho，Yb∶TGG相，其纯度高，不含杂质化学键，粉体颗粒较细。在980nm激发下，通过分析Ho3+的上转换光谱，认为Ho3+的5F5→5F8，（5S2，5F4）→5I8，5F3→5I8分别对应着红光，绿光，蓝光的上转换过程。在539nm附近，Yb3+的掺杂浓度为8at.％，Ho3+的掺杂浓度为1.5at.％时所获得的发光强度最高。

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徐嘉林（1993—），男，吉林长春人，硕士研究生，主要从事人工晶体及上转换发光材料方面的研究。E-mail：669832497@qq.com

金维召（1994—），男，吉林农安人，本科，主要从事人工晶体方面的研究。E-mail：2686539444@qq.com

刘 旺（1993—），男，吉林德惠人，本科，主要从事人工晶体方面的研究。E-mail：361657854@qq.com

彭海益（1994—），男，四川自贡人，本科，主要从事特种玻璃方面的研究。E-mail：532530335@qq.com

刘 贺（1991—），女，吉林德惠人，硕士研究生，主要从事人工晶体方面的研究。Email：15043068287@163.com

李 春（1982—），男，吉林松原人，博士后，讲师，主要从事上转换发光材料方面的研究。E-mail：lichun1210@126.com

林 海（1979—），男，吉林长春人，博士，讲师，主要从事透明陶瓷方面的研究。E-mail：lihaihailin@126.com

刘景和（1941—），男，吉林舒兰人，教授，博士生导师，主要从事人工晶体、透明陶瓷方面的研究。E-mail：liujinghe@126.com

曾繁明（1976—），男，吉林长春人，博士后，教授，主要从事人工晶体方面的研究。E-mail：zengfm@126.com

Ho，Yb∶Tb3Ga5O12纳米粉体制备及发光性能研究

徐嘉林，金维召，刘旺，彭海益，刘 贺，李 春，林 海，刘景和，曾繁明*

Preparation and luminescent properties of Ho，Yb∶Tb3Ga5O12nano-powder

XU Jia-lin，JIN Wei-zhao，LIU Wang，PENG Hai-yi，LIU He，LI Chun，LIN Hai，LIU Jing-he，ZENG Fan-ming*
（Engineering Research Center of Electric Functional Materials，Ministry of Education，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China）
*Corresponding author，E-mail：zengfm@126.com

With ammonium bicarbonate as the precipitating agent，using Tb4O7，Ga2O3，Ho2O3，Yb2O3as raw materials（the stoichiometry of Tb4O7and Ga2O3）is 3∶5 and doping Yb3+（8at.％）/Ho3+（0.5at.％、1at.％、1.5at.％、2.0at.％respectively），Ho，Yb∶Tb3Ga5O12（Ho，Yb∶TGG）nano-powder was sintered at 1 200℃ for 10 h to obtain a pure phase.The samples were characterized by XRD，TG-DTA，Infrared Spectroscopy（IRS），Scanning Electron Microscopy（SEM）and upconversion emission spectroscopy.The experimental results show that the average grain size of the samples is 38.10nm under the temperature of 1 200℃.When the samples with Yb3+（8at.％）/Ho3+（1.5at.％）concentrations were used，there was a clear upconversion luminescence in the wavelength rage of blue，green and red by 980nm LD.The formation mechanism was discussed at the same time.Analyse indicates that Ho3+transits from excited states5S2and5F4to groundstate5I8，achieving the launch of green，and it transits from excited states5F5and5F3to ground state5I8，achieving the launch of red and blue respectively.

Ho，Yb∶TGG；nano-powder；preparation；luminescent properties

2095-1531（2015）04-0608-07

文献标识码：A doi：10.3788/CO.20150804.0608

2015-04-08；

2015-05-15

吉林省创新创业训练计划资助项目（No.2014S017）