碱和海水环境下GFRP筋的抗拉性能加速老化试验研究

薛伟辰， 刘亚男， 付 凯， 王 伟

(同济大学 建筑工程系，上海 200092)



碱和海水环境下GFRP筋的抗拉性能加速老化试验研究

薛伟辰， 刘亚男， 付 凯， 王 伟

(同济大学 建筑工程系，上海 200092)

基于ACI 440.3R—04及ASTM D665—06规定的试验方法，分别开展了碱环境及海水环境下共70根玻璃纤维塑料(GFRP)筋抗拉性能的加速老化试验.结果表明：侵蚀183 d和365 d后，碱环境下GFRP筋的抗拉强度分别下降了48.81%和55.00%；而海水环境下其抗拉强度则分别下降了24.99%和30.55%；侵蚀环境及侵蚀时间对GFRP筋弹性模量影响不明显.结合加速老化试验结果及电子扫描电镜对腐蚀前后GFRP筋微观形貌的观测结果，对2种环境下GFRP筋的劣化机理进行了对比分析.结果表明，2种环境下GFRP筋劣化机理类似，劣化程度不同.其主要原因是OH-离子来源不同，浓度存在差异：碱环境中OH-离子是原有溶液中的，而海水环境中的OH-离子须通过树脂水解反应产生.

GFRP筋；碱环境；海水环境；抗拉性能；劣化机理

目前关于GFRP筋在碱环境中的加速老化研究主要集中在腐蚀前后其抗拉性能的劣化规律方面.Porter等[6]将GFRP筋浸泡在60 ℃碱溶液中60 d和90 d后发现，其抗拉强度分别降低了55.6%和72.6%；Micelli等[7]研究表明，GFRP筋在60 ℃碱溶液中侵蚀42 d后，抗拉强度下降了41%；Mukherjee等[8]研究表明，GFRP筋在60 ℃碱溶液中侵蚀3个月和6个月后，抗拉强度分别降低了43%和56%；Yi Chen等[9]将GFRP筋浸入60 ℃碱溶液中70 d后，其抗拉强度降低了29%；张新越等[10]将GFRP筋浸泡在60 ℃碱溶液中4周和8周后，抗拉强度则分别降低了8.8%和24.77%.

对GFRP筋在海水环境中的抗拉性能劣化规律也已进行了一系列研究.Salloum等[11]将GFRP筋浸泡在50 ℃的自然海水溶液中180 d，发现GFRP筋的抗拉强度下降了11%.Hyeong Yeol K等[12]将GFRP筋浸泡在25,40,80 ℃模拟海水溶液(NaCl质量浓度为3%)中132 d，发现其抗拉强度分别下降了19.2%,17.5%,57.4%.Yi Chen等[13]将GFRP筋分别浸泡在40,60 ℃模拟海水溶液(1 L溶液中包括30 g NaCl和5 g Na2SO4)中70 d，发现其抗拉强度分别下降了2.2%,25.81%.于爱民[14]将GFRP筋浸入室温环境下的模拟海水溶液90 d后，其抗拉强度下降了10.11%.Robert等[15]将GFRP筋浸入质量浓度3%、温度分别为23，40，50 ℃的NaCl溶液中365 d，发现其抗拉强度分别下降了7.9%,9.6%,10.9%.

总体而言，国内外对碱环境及海水环境下的GFRP筋抗拉性能进行了一些研究.但各文献对溶液及侵蚀温度等参数的选取差异较大，试验结果之间缺乏可比性；对不同侵蚀环境下GFRP筋耐久性能的对比研究较少.笔者根据ACI 440.3R—04及ASTM D665—06规定的试验方法，分别开展了碱环境及海水环境下为期365 d的GFRP筋抗拉性能试验研究，并结合加速老化试验结果及GFRP筋微观形貌观测结果，对2种环境下GFRP筋的劣化机理进行了对比分析.

1 试验设计

试验选用Aslan公司拉挤成型工艺生产的GFRP筋.GFRP筋采用了无碱玻璃纤维(E-glass)，基体材料则为乙烯基酯树脂(Vinyl Ester).

根据ACI440.3R—04有关规定，采用Ca(OH)2,KOH和NaOH的混合溶液来模拟混凝土的强碱环境，溶液中三者质量浓度分别为118.5，4.2，0.9 g/L，溶液pH值为12.6～13.0.根据ASTM D665—06规定，采用NaCl,MgCl2,Na2SO4,CaCl2和KCl的混合溶液模拟海水环境，各成分质量浓度分别为24.530，5.200，4.090，1.160,0.695 g/L.试验过程中定期补充药品以保证溶液中pH值或离子浓度恒定.

试验在自制的恒温溶液箱中进行，溶液温度控制在60 ℃，侵蚀时间分别为0,3.65,18,36.5,92,183,365 d(根据ACI 440.3R—04规定，60 ℃碱环境下试件的侵蚀状态分别对应自然环境下0，1，5，10，25，50,100 a).试件直径为16 mm，各环境及腐蚀龄期试样个数均为5根，共70根.

拉伸性能试验按照规范ASTM D3916—08进行，所用材料试验机为SHT4000G型微机控制电液伺服拉伸试验机，加载时间持续2～4 min.

在学习的持续过程中把学到的新知识存放到记忆中最好的方式是将新知识和学生已有的知识联系起来，在一个背景环境中完成新知识从认知到记忆的过程，有背景的认知比单纯的材料型认知加工速度快很多，减少了很多碎片类的信息加工任务。整个教学过程的设计灵活运用背景分析和特征分析来学习新知识点，特征分析由观察到总结即由特殊到一般，背景分析由概念到应用即由一般到特殊，需要根据具体的学习情境来决定如何设计。

2 试验结果与分析

2.1 破坏形态

当加载到极限荷载的70%左右时，GFRP筋发出“噼啪”声.加载到极限荷载时，伴随着较大声响，试件发生爆裂并迅速失去承载能力，断口裂处的GFRP筋呈白色放射性条状，同时飞散出许多细小纤维.试件发出的“噼啪”声主要是由GFRP筋单根纤维丝断裂所致，而破坏时的较大声响则是多根纤维丝集中破坏发出的.腐蚀前后GFRP筋受拉破坏形态如图1所示.

图1 GFRP筋受拉破坏形态

2.2 抗拉性能

GFRP筋在60 ℃碱环境及海水环境中侵蚀0,3.65,18,36.5,92,183,365 d后的抗拉强度及弹性模量随时间变化情况如图2所示并见表1.

图2 两种侵蚀环境下GFRP筋抗拉性能变化规律

表1 GFRP筋抗拉性能随时间变化值

抗拉性能侵蚀时间/d03．651836．592183365残余强度/%碱10089．4477．0572．1360．2951．1945．00海水97．4591．6985．8077．7375．0169．45残余弹性模量/%碱10098．96104．17101．8292．9794．5395．83海水103．02105．26102．7389．9295．6099．35

由图2及表1可知，在2种环境中分别侵蚀183 d和365 d后，碱环境下GFRP筋抗拉强度下降了48.81%和55.00%，海水环境下则下降了24.99%和30.55%，碱环境中GFRP筋抗拉强度衰减较海水环境中明显加快；碱环境下GFRP筋抗拉弹性模量下降了5.47%和4.17%，海水环境下则下降了4.40%和0.65%；侵蚀环境及时间对弹性模量的影响不明显(部分试件出现弹性模量上升的现象).

3 劣化机理

GFRP筋由纤维和树脂组合而成，其主要力学性能由纤维控制，树脂则起保护及约束纤维的作用.因此，纤维破坏将直接导致GFRP筋力学性能退化，而树脂破坏则会削弱其对纤维的约束，从而导致GFRP筋强度下降.

3.1 碱环境下GFRP筋的劣化机理

混凝土内部孔溶液具有高碱度，pH值达12.0～13.5.GFRP复合材料在碱环境中的力学性能退化是水分侵蚀和高pH值催化共同作用的结果.

水分子渗入树脂后会破坏树脂与纤维间的键合，占据基体空穴，引起材料整体自由体积的变化，使基体产生微裂纹，发生物理老化，最终导致基体失效.水分的浸入也会引起树脂水解，其水解反应方程式为

R—COO—R′+HO—H⇀R—COOH+R′—OH.

(1)

虽然聚合基体为玻璃纤维提供了保护，仍有水分子及OH-离子可通过树脂渗透到纤维表面，对二氧化硅网络骨架造成破坏.化学反应方程式为：

SiO2+2H2O⇀H4SiO4，

(2)

(3)

腐蚀前后，GFRP筋电子扫描电镜图像如图3—4所示.

图3 腐蚀前后GFRP筋纤维与树脂结合状况

图4 腐蚀前后GFRP筋纤维截面形貌

由图3可见，劣化区域集中在GFRP筋边缘，截面中心几乎未受腐蚀，腐蚀后GFRP筋仍可近似成圆截面，这表明溶液对GFRP筋的侵蚀与其在材料中的扩散路径有关.由图4可见，腐蚀前GFRP筋纤维饱满，为完整圆截面，而腐蚀后纤维截面残缺严重，表明溶液会对玻璃纤维产生侵蚀.

综上，随着侵蚀时间的增加，一方面碱环境中的GFRP筋纤维与树脂界面受到破坏，脱粘现象愈发严重，结构致密性不断降低；另一方面GFRP筋内部纤维与水分子或OH-离子不断发生化学反应，二氧化硅网络骨架遭到破坏，两者共同导致了GFRP筋的强度退化.

3.2 海水环境下GFRP筋的劣化机理

在海水环境中，渗入到GFRP筋的水分子可与树脂发生水解，形成OH-离子而使水呈弱碱性[16].本试验定期测量溶液的pH值，发现该值为8.0左右.水解反应方程同式(1).

与碱环境中类似，水分子渗入树脂后会破坏界面间的键合，使基体产生微裂纹，一旦GFRP筋的基体材料受到破坏，水分子和水解产生的OH-离子便可与玻璃纤维中的SiO2发生化学反应，致使Si—O键断裂，其反应同式(2)和式(3).

综上，海水环境中GFRP筋的劣化主要分为2个部分：一部分是水分侵入基体树脂，导致纤维和树脂之间界面发生脱粘破坏，并与其发生水解反应；另一部分是水分子及树脂水解反应产物——OH-离子与玻璃纤维发生化学反应，造成纤维腐蚀溶解.可见，GFRP筋在海水环境下的劣化主要是由水分引起膨胀应力带来的基体开裂、水解反应等导致，Cl-离子等对GFRP筋的劣化影响不大.Almusallam等[17]研究发现，海水环境下GFRP筋抗拉强度退化率与同条件下自来水环境中的差异很小；Mc Bagonluri F等[18]研究结果证明，GFRP筋在海水溶液中的力学性能劣化程度与淡水环境下的接近.

3.3 2种环境下的劣化机理对比

2种环境下GFRP筋的劣化机理类似，均为水分和OH-离子共同作用的结果.两溶液中OH-离子来源不同，浓度存在差异：碱环境的pH值达12.0～13.5，溶液原有OH-离子浓度大于1.0×10-2mol/L；而海水环境中的OH-离子则由树脂发生水解反应产生，其浓度在1.0×10-6mol/L左右.与海水环境相比，碱环境中的劣化速度较快，这主要是由于碱环境中OH-离子浓度较大，加快了纤维被侵蚀的速度.

4 结 语

1)侵蚀183 d和365 d后，碱环境下GFRP筋的抗拉强度分别下降了48.81%和55.00%，在海水环境下则分别下降了24.99%和30.55%.

2)侵蚀183 d和365 d后，碱环境下GFRP筋的抗拉弹性模量分别下降了5.47%和4.17%；海水环境下则分别下降了4.40%和0.65%，部分试件出现弹性模量上升的现象.可见，侵蚀环境及侵蚀时间对弹性模量影响不明显.

3)GFRP筋在2种环境下力学性能退化，均为水分和OH-离子共同作用的结果.不同的是，碱环境中的OH-离子是原溶液中的，而海水环境中的OH-离子则须通过树脂水解反应产生.2种环境中的OH-离子浓度差异巨大.由此可见，与海水环境相比，碱环境中GFRP筋的抗拉性能劣化较快，这主要是碱环境中OH-离子浓度相对海水环境中的大，加快了纤维被侵蚀的速度的结果.

[1]Wang W,Xue W C.Advances in durability of FRP bars under alkaline environment[C].ICETCE.Lushan:IEEE,2011:1915-1918.

[2]Nanni A.FRP Reinforcement for Concrete Structures:Properties and Applications[M].North Holland:Elsevier Science Publishers,1993.

[3]Gerritse A.Durability criteria for non-metallic tendons in an alkaline environment[C]∥Proc 1st Int PQ,Canada,1992:129-137.

[4]Dejke V.Durability of FRP reinforcement in concrete-literature review and experiments [D].Göteborg,Sweden:Thesis for the Degree of Licentiate of Engineering.Department of Building Materials,Chalmers University of Technology,2001.

[5]武胜萍,蒋金洋．FRP筋的耐久性能研究现状[J]．华北水利水电学院学报，2012，33(6)：124-128．

[6]Porter M L,Barnes B A.Accelerated aging degradation of glass fiber composites[C]∥Proceeding of the Second International Conference on Fiber Composites in Infrastructure ICCI'98,2,1998:446-459.

[7]Micelli F,Nanni A.Durability of FRP rods for concrete structures[J].Construction and Building Materials,2004,18(7):491-503.

[8]Mukherjee A,Arwikar S J.Performance of glass fiber-reinforced polymer reinforcing bars on tropical environments-part II:Microstructural tests[J].ACI Structure J,2005,102(6):16-22.

[9]Chen Yi,Davalos J F,Ray I.Durability prediction for GFRP reinforcing bars using short-term data of accelerated aging tests[J].Journal of Composites for Construction,2006,10(4):279-286.

[10]张新越,欧进萍．FRP筋酸碱盐介质腐蚀与冻融耐久性试验研究[J]．武汉理工大学学报，2007，29(1)：33-36,54．

[11]AL Salloum Y A,El Gamal S,Almusallam T H,et al.Effect of harsh environmental conditions on the tensile properties of GFRP bars[J].Composites Part B-Engineering,2013,45(1):835-844.

[12]Hyeong Yeol K,Young Hwan P.Short-term durability test for GFRP rods under various environmental conditions[J].Composite Structures,2008,83(1):37-47.

[13]Chen Yi,Davalos J F,Ray I,et al.Accelerated aging tests for evaluations of durability performance of FRP reinforcing bars for concrete structures[J].Composite Structures,2007,78(1):101-111.

[14]于爱民．纤维增强聚合物筋耐久性试验研究[D]．郑州：郑州大学，2011．

[15]Robert M,Benmokrane B.Combined effects of saline solution and moist concrete on long-term durability of GFRP reinforcing bars[J].Construction and Building Materials,2013,38:274-284.

[16]Tannous E F,Saadatmanesh H.Durability of AR glass fiber reinforced plastic bars[J].Journal of Composites for Construction,1999,3(1):12-19.

[17]Almusallam H T,Al-salloum Y A T H.Durability of GFRP rebars in concrete beams under sustained loads at severe environments[J].Journal of Composite Materials,2006,40(7):623-637.

[18]Mc Bagonluri,F Garcia.Characterization of fatigue and combined environment on durability performance of glass/vinyl ester composite for infrastructure applications[J].International Journal of Fatigue,2000,20(1):53-64.

(责任编辑：杜明侠)

Experimental Research on Accelerated Ageing of Tensile Properties of GFRP Bars in Alkaline and Seawater Environment

XUE Weichen, LIU Yanan, FU Kai, WANG Wei

(Department of Architectural Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China)

Using the experimental methods from ACI 440.3R—04 and ASTM D665—06, the accelerated ageing experiment of tensile properties of 70 GFRP bars was done under alkaline and seawater environment. The experimental results show that after being eroded 183 d and 365 d, the tensile properties of GFRP bars respectively decrease by 48.81% and 55.00% in alkaline environment, and respectively decrease by 24.99% and 30.55% in seawater environment, the influences of erosion environment and erosion time are not obvious on the elasticity modulus of GFRP bars. The microstructures of GFRP bars were observed using Scanning Electron Microscope before and after being eroded, the degradation mechanisms of GFRP bars were contrastively analyzed based on the accelerated ageing experimental results and the observed results. The analysis results show that the degradation mechanisms of GFRP bars in alkaline are similar to that in seawater environment. It is because that the sources and the concentrations of OH-ions are different, OH-ions in alkaline environment are from the original solution, while OH-ions in seawater environment are from the hydrolysis reaction of resin.

GFRP bars; alkaline environment; seawater environment; tensile properties; degradation mechanism

2014-11-30

国家“973”计划项目(2012CB0262000).

薛伟辰(1970—)，男，江苏扬州人，教授，工学博士，主要从事先进复合材料(FRP)应用方面的研究. 刘亚男(1990—)，女，河北石家庄人，硕士研究生，主要从事FRP应用方面的研究. 付 凯(1984—)，男，江苏扬州人，博士，主要从事FRP应用方面的研究. 王 伟(1980—)，男，山东菏泽人，博士，主要从事FRP应用方面的研究.

10.3969/j.issn.1002-5634.2015.01.008

TU532+.3

A

1002-5634(2015)01-0038-05