凡口铅锌矿铅锌硫混合精矿分离试验研究

肖骏 ， 陈代雄 ， 杨建文 ， 祁忠旭 ， 董艳红 ， 曾惠明

（1.湖南有色金属研究院复杂铜铅锌共伴生金属资源综合利用湖南省重点实验室，长沙410100；2.中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083）

0 引 言

通过循环伏安法测试[1]及热力学分析[2]可知经铜离子活化后的闪锌矿表面会产生类似于铜兰、辉铜矿（Cu2S）的活化产物，该活化产物的可浮性与铜兰相近而难以被抑制，同时分子力学法[3]研究表明Cu2+可在闪锌矿表面发生牢固的化学吸附，致使黄药类的捕收剂在闪锌矿表面吸附结合能急剧增大，这些都对铅锌混合精矿的分离产生较大的障碍.国内外铅锌混合精矿的分离研究工作分为分离工艺及药剂的研究2个方面，在分离工艺方面，张世豪[4]在处理金沙铅锌矿混合精矿时，采用浮锌抑铅的工艺实现了混合精矿的再分选.但由于浮锌抑铅过程中需加入有毒性的重铬酸钾，所以现阶段的研究重点为分离药剂的研究，如使用亚硫酸钠+硫酸锌[5]的组合抑制剂中的HSO3-组分，可在活化后的闪锌矿表面对黄原酸锌起到一定的解吸作用，该作用与当使用硫化钠+硫酸锌组合中HS-[6]所起的作用相近，此外，采用硫化钠+硫酸锌或硫化钠+亚硫酸钠+硫酸锌组合[7]还可以调节矿浆电位，实现对活化后的闪锌矿的抑制[8].单一抑制剂的研究较少，如Pulido[9]使用接触角测定的方式，验证对比了亚硫酸盐和偏亚硫酸盐在有黄药的条件下对铜离子活化后的闪锌矿抑制效果，研究表明使用偏亚硫酸盐时抑制效果更优，其机理为溶解氧与硫酸氢根的协同作用[10].国内有部分选厂如广西华锡集团大厂选厂在处理铅锑锌锡石多金属矿时，使用氰化钠用于分离硫化矿混浮所得的铅锌混合精矿，可有效抑制经铜离子活化后的铁闪锌矿，但氰化钠具有剧毒性，其将来势必被无毒环保的新型抑制剂所取代.

广东韶关凡口铅锌矿是我国特大型硫化铅锌矿，其选矿工艺的变革历经40余年，一直沿循着“单一精矿——混合精矿——单一精矿产品”的过渡，其过程一方面取决于选矿技术及理论水平的进步，另一方面严重受制于市场经济形势的变化[11]，尤其是自2013年以来，随着国际上铅锌金属价格的大幅下降，原有的新四产品工艺生产出的铅锌混合精矿因受限于过高的冶炼成本及混合精矿冶炼过程中无法消除重金属铊的污染，已不能满足现有的市场和环境要求，这就要求其一方面将原有的生产铅锌混合精矿工艺再次改造为单一精矿生产工艺，同时对已有的大量的已生产出铅锌混合精矿产品进行分离试验研究，为选厂进行下一步新增分离工段的技术可行性提供依据.

1 原样性质

图1 凡口铅锌矿现场生产原则流程

1.1 原样的化学组成及矿物组成

原矿样多元素分析如表1所示.

表1 原矿样多元素分析结果/%

主要矿物组成及相对含量如表2所示.

表2 原矿样主要矿物组成/%

由表1、表2可看出，该原样中主要矿物为方铅矿、闪锌矿和黄铁矿，且硫化矿物基本未被氧化，脉石矿物为少量的云母、石英、长石、方解石等.

2 试验研究及结果讨论

2.1 选矿原则流程的确定

根据原矿性质研究可知，矿样中基本由方铅矿、闪锌矿及黄铁矿3种矿物组成.研究的重点在于如何将这3种有用矿物有效分离为独立的单一组成的产品.因现场生产混合精矿原工艺中加入了大量的石灰调节矿浆pH及矿浆电位使得混合精矿中的黄铁矿的可浮性受到抑制，但易被硫酸活化.同时混合精矿中闪锌矿因铜离子的活化而具有较高的可浮性而极难受到抑制.本研究采取铅硫混浮然后铅硫分离，铅硫混浮尾矿即为锌精选的原则工艺流程.

2.2 磨矿试验

磨矿方式对比试验研究.由文献[12]可知，凡口铅锌混合精矿主要为较难浮选的方铅矿、闪锌矿以及大量的微细粒的铅锌矿物连生体（粒径小于20μm），该部分连生体因体积小、比表面大的原因，使用传统球磨很难将其解离.研究使用超细搅拌磨进行处理该部分含连生体的铅锌矿物.立式搅拌磨是采用水平搅动研磨剥蚀的原理，使入磨物料由外至内解离，该过程对比传统球磨是结合了磨矿介质间的碰撞和剥离双重作用从而达到使矿物单体解离的目的[13]，同时立式搅拌磨在磨削过程中兼具了擦洗活化后的闪锌矿表面的作用，脱除表面吸附的药剂使闪锌矿的可浮性下降.该作用及影响已被蒙自矿业白牛选矿厂现场生产所证实[14].磨矿方式对比试验流程如图2所示.所得结果如表3所示.

表3 磨矿方式对比试验结果/%

由表3可看出，在相同的再磨细度和药剂制度条件下，使用立式搅拌磨处理铅锌混合精矿获得的铅硫粗精矿中Zn的互含明显低于使用传统球磨时的Zn互含，表明立磨机的水平磨削擦洗作用可明显降低经铜离子活化后的闪锌矿的可浮性，有利于闪锌矿的抑制.

2.3 浮选试验

2.3.1 闪锌矿抑制剂种类条件试验

本研究中的重点为经铜离子活化后闪锌矿的抑制，抑制剂的选择决定了分离的成功和效果.由文献[5]可知，在中性介质中的大量的ZnSO4存在使铜活化的闪锌矿及铁闪锌矿的浮游率有所下降，但Zn2+与溶液中的黄原酸根离子结合成Zn（BX）2或Zn2+-BuX-的络合物，不足于解吸原有的Cu2+-（BX）2络合物，对浮选无影响.所以在抑制剂的选择上，一般选择大量的硫酸锌+其它抑制剂的组合抑制剂.本研究中对比了亚硫酸钠+硫酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠（EDL）+亚硫酸氢钠+硫酸锌、硫化钠+硫酸锌3组抑制剂对混合精矿中的闪锌矿浮选的影响.试验流程如图3所示.试验结果如表4所示.

综上所述，为了提高国土资源所档案管理工作的水平，使其能更好地适应时代发展，更好地服务于经济建设，建议国土资源所档案管理从以下几个方面加以改进。

由表4可以看出，当使用二甲基二硫代氨基甲酸钠+亚硫酸氢钠+硫酸锌组合抑制剂时，铅硫粗精矿中锌含量及回收率最低，表明该组合抑制剂对铜离子活化后的闪锌矿抑制效果最好.文献[15]表明，二甲基二硫代氨基甲酸锌的溶度积远小于黄原酸锌的溶度积，可取代闪锌矿表面吸附态的黄药，其疏水性远远不足于使单体闪锌矿与矿浆中的泡沫附着，同时方铅矿与该药剂形成的金属盐溶度积与黄原酸铅的溶度 积相近，所以不易取代黄原酸根，从而实现铅锌分离.

图3 抑制剂种类条件试验流程

表4 抑制剂种类条件试验结果/%

2.3.2 二甲基二硫代氨基甲酸钠（EDL）用量条件试验

图4 抑制剂EDL用量条件试验流程

闪锌矿抑制剂二甲基二硫代氨基甲酸钠（EDL）用量条件试验流程如图4所示.所得结果如图5所示（扫选EDL用量较粗选减半）.由图5可看出，对比不加EDL时，仅加入100 g/t亚硫酸氢钠和3 000 g/t硫酸锌时，铅硫精矿中的锌互含达到了14.05%，与表4中加入150 g/t亚硫酸钠及3 000 g/t硫酸锌时结果接近.随着EDL用量的增大，铅硫精矿中锌互含降低，表明其对铜离子活化后的闪锌矿有明显的抑制作用.但随着EDL用量的增大，铅硫粗精矿中铅品位明显上升，铅回收率略有降低，这是因为二甲基二硫代氨基甲酸钠在超出一定用量时可对黄铁矿有抑制效果，所以致使铅硫精矿产率下降.综合考虑铅锌分离效率及已确定好的原则流程，EDL最适合用量为15 g/t.

2.3.3 铅硫分离CaO用量条件试验

铅硫分离所给矿为原矿两段粗选所得的铅硫混合粗精矿经2次精选后所得的铅硫混合精矿，该混合精矿中含Pb 32.96%、Zn 4.01%、含S 27.12%.在分离过程中使用石灰作为黄铁矿的抑制剂，采用“重压轻拉”的分离方式，使用对方铅矿有特效选择性的捕收剂乙硫氮作为分离捕收剂，固定乙硫氮用量为100 g/t，以石灰用量为变量.分离流程如图6所示.分离结果如图 7（a）及图 7（b）所示.

图6 铅硫分离石灰用量条件试验流程

图7 铅硫分离石灰用量条件结果

由图 7（a）及图 7（b）可看出，在石灰用量达到3 kg时，再增大石灰用量时，硫精矿中铅作业回收率超过了10%，所以铅硫分离作业最适石灰用量为3 kg.

2.3.4 全流程闭路试验

全流程闭路试验是在已有浮选条件试验结果的基础上进行的，本研究采用铅硫混浮然后铅硫分离，铅硫混浮尾矿即为锌精选的原则工艺流程，铅硫混浮为两粗两扫两精作业，作业尾矿即为锌精矿，作业精矿为铅硫混合精矿，再进行铅硫分离作业，铅硫分离为一粗一精一扫流程.全流程闭路试验流程及药剂制度如图8所示，所得结果如表5所示.

由表5可看出，在使用图7所示流程和药剂制度下，全流程闭路可获得含Pb 54.62%、Zn 4.66%，铅回收率达到了82.35%的铅精矿，含Zn 59.51%、Pb 1.71%，锌回收率达到90.35%的锌精矿，含S 48.51%的硫精矿3个产品，分离指标较好，尤其是铅、锌精矿互含明显低于一级精矿产品的要求，为选厂进行下一步新增混合精矿分离工段提供了依据.

表5 全流程闭路试验结果/%

图8 全流程闭路试验流程图

3 结 论

1）广东凡口铅锌矿所产出的铅锌硫混合精矿中的闪锌矿经铜离子活化后，极难被抑制，由原矿性质可知，该混合精矿主要矿物为方铅矿、闪锌矿和黄铁矿，如要获得高品位、低互含的铅、锌精矿，需考虑新型环保的组合抑制剂实现铅、锌、硫的高效分离.

2）使用立式搅拌磨处理铅锌硫混合精矿，一方面可提高铅-锌、铅-硫连生矿物的解离度，同时可对闪锌矿表面起到一定的擦洗作用，并脱除吸附在闪锌矿表面的药剂及活化产物，可降低闪锌矿的可浮性.

3）闪锌矿抑制剂种类对比试验及用量条件结果表明，采用二甲基二硫代氨基甲酸钠（EDL）+亚硫酸氢钠+硫酸锌组合，对铜离子活化后的闪锌矿有明显的抑制作用，可推广使用.

4）在采取铅硫混浮然后铅硫分离，铅硫混浮尾矿即为锌精选的原则工艺流程的基础上，使用新药剂及新工艺分离凡口铅锌硫混合精矿，可获得如下指标：

铅精矿含Pb 54.62%、Zn 4.66%，铅回收率为82.35%；

锌精矿含Zn 59.51%、Pb 1.71%，锌回收率为90.35%；

硫精矿含 Pb 2.05%、Zn 6.51%、S 48.51%，S回收率为49.25%.

[1]余润兰，邱冠周，胡岳华，等.Cu2+活化铁闪锌矿的电化学[J].金属矿山，2004，33（2）：35-39.

[2]顾帼华，王淀佐，刘如意.硫酸铜活化闪锌矿的电化学机理[J].中南工业大学学报，1999，30（4）：374-379.

[3]罗思岗.应用分子力学法研究铜离子活化闪锌矿作用机理[J].现代矿业，2012，42（3）：7-10.

[4]张世豪.金沙铅锌矿铅锌混合精矿的再分选[J].云南冶金，1991，22（5）：29-30.

[5]王群，吴亨魁，胡熙庚.亚硫酸盐对铜活化的闪锌矿及铁闪锌矿抑制作用的研究[J].中南矿冶学报，1985，12（3）：126-133.

[6]陈建华，李宁钧，曾冬丽.铜锌混合精矿浮选分离试验研究[J].中国矿业，2011，20（11）：78-86.

[7]张宗华，张桂芳.缅甸铅锌混合粗精矿铅锌分离试验研究[J].有色金属（选矿部分），2003，31（4）：11-15.

[8]冯其明，周荣.经铜离子活化后的某铅锌硫混合精矿中闪锌矿的浮选分离研究[J].矿冶工程，2011，31（5）：32-35.

[9]G.I.Dávila-Pulido， A.Uribe-Salas， R.Espinosa-Gómez.Comparison of the depressant action of sulfite and metabisulfite for Cu-activated sphalerite[J].International JournalofMineral Processing，2011，101（11）：71-74.

[10]T.N.赫麦雷娃.在被铜活化的闪锌矿黄药诱导浮选中亚硫酸氢钠的抑制作用机理[J].国外金属矿选矿，2007，9（1）：29-32.

[11]刘侦德.凡口矿选矿技术创新发展四十年[J].有色金属，2008，21（2）：86-89.

[12]宣道中.中金凡口铅锌矿新四产品工艺流程研究报告[R].北京：北京矿冶研究总院，2002：21-35.

[13]王漪靖，俞国庆.立式螺旋搅拌磨机在钼精选泡沫擦洗中的应用[J].矿冶工程，2011，28（2）：57-59.

[14]何名飞.滇东南含锡难处理铅锌矿选矿关键技术研究[D].长沙：中南大学，2012：56-59.

[15]熊道陵.黄原酸基有机抑制剂的设计合成及其与锌铁硫化矿相互作用机理研究[D].长沙：中南大学，2006.