硫化沉淀法回收镍镁液中的镍

钟斌， 曾清全

（江西江钨钴业有限公司，江西 赣州341000）

0 引 言

在钴湿法冶金系统中，存在大量镍镁液.从镍镁液中回收有价金属镍不仅有较高的经济价值，且能大大降低污水处理的负担.目前，从镍镁液中回收镍的方法主要有溶剂萃取法、氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法.由于镍镁液中的镍浓度不高（约0.5 g/L），采用溶剂萃取法不仅一次性投入大，且运行成本高，回报不高，不宜实施.与氢氧化物沉淀相比，硫化物沉淀法具有诸多优点，如：硫化物沉淀性能更好，反应速率快，对金属的选择性沉淀效果好，金属硫化物的溶解度更低等[1-2].

硫化物沉淀法在金属的分离和富集[3-9]及废水处理方面[10-12]有着广泛的应用，相关报道也较多.工业上常用的硫化剂有 H2S、Na2S、NaHS、Na2S2O3等含硫化合物[13].

本文以Na2S为沉淀剂，对镍镁液的沉淀工艺进行了研究.考察了Na2S用量、沉淀pH、反应温度、反应时间和陈化时间对Ni、Mg沉淀率和过滤性能的影响.

1 实 验

1.1 实验原料及设备

实验原料：镍镁液，其主要成分为：Ni2+（0.58 g/L），Mg2+（0.33 g/L），pH=4.5、Na2S·9H2O（AR）、H2SO4溶液、NaOH溶液.

实验设备：恒温水浴锅，电动搅拌器，烧杯，分液漏斗，量筒，移液管，电位-pH计，温度计等.

1.2 实验与分析方法

取一定体积的镍镁液于烧杯中，置于恒温水浴锅中升温并搅拌，取一定质量的Na2S·9H2O晶体并配置成质量分数为10%的Na2S·9H2O溶液于分液漏斗中，在一定温度下将Na2S·9H2O溶液缓慢滴加至镍镁液中.反应一段时间后，停止搅拌，在一定温度下陈化一段时间.陈化一段时间后，抽滤，考察过滤性能，并用原子吸收法测定镍、镁的沉淀率.

2 结果与讨论

查有关热力学数据文献[14]可知，硫化镍的溶度积 （Ksp（α-NiS）=3.2×10-19） 远大于硫化镁的溶度积（Ksp（MgS）=2.0×10-15）.因此，采用硫化沉淀法沉淀镍镁液时，可通过控制Na2S的加入量，选择性沉镍，而大部分镁仍然留在溶液中，不仅能回收溶液中的大部分镍，还实现了镍镁的初步分离.

硫化物的沉淀率取决于溶液中S2-的浓度，而溶液中S2-的浓度主要由Na2S的投入量决定，因此，硫化物的沉淀率主要取决于Na2S的投入量.此外，溶液的pH值、反应温度、反应时间及陈化时间对沉淀率及过滤性能也有一定的影响.

2.1 Na2S用量

为考察Na2S用量对Ni、Mg沉淀率的影响，其他实验条件固定为：反应过程pH值控制在4.0左右，反应温度60℃，反应时间2 h，陈化时间1 h.

Na2S沉镍镁液的目的是尽可能将镍沉淀完全，而少沉淀镁，以提高镍的回收率及沉淀中镍的品位.Na2S的用量是以将镍镁液中的镍沉淀完全，而镁不沉淀所需的理论用量为基准，分别用完全沉镍所需Na2S理论用量的1.0至1.5倍沉淀镍镁液，Na2S用量对Ni、Mg沉淀率影响的实验结果如图1所示.

由图1可知，随着Na2S用量的增加，提供的S2-越多，Ni、Mg的沉淀率均有所升高.当Na2S用量为沉镍理论用量的1.0～1.3倍时，镍的沉淀率增加速度较快，而镁的沉淀率增加速度相对较慢；当Na2S用量为沉镍理论用量的1.3～1.5倍时，镍的沉淀率基本不变，而镁的沉淀率增加速度较快.其原因可能为，当Na2S用量为沉镍理论用量的1.0～1.3倍时，Na2S提供的S2-不足于沉下所有的镍，随着Na2S用量的增加，增加的S2-主要用于沉淀Ni，因此，镍的沉淀率增加速度较快，而镁的沉淀率增加速度较慢；当Na2S用量为沉镍理论用量的1.3倍时，镍基本沉淀完全，随着Na2S用量的进一步增加，增加的S2-主要用于沉淀Mg，因此，镍的沉淀率变化不大，而镁的沉淀率迅速增加.当Na2S用量为沉镍理论用量的1.3倍时，镍基本沉淀完全，而镁的沉淀率较低，因此，Na2S的最佳用量为沉镍理论用量的1.3倍.

图1 Na2S用量对Ni、M g沉淀率的影响

2.2 沉淀pH值

为考察沉淀过程中pH值对Ni、Mg沉淀率的影响，其他实验条件固定为：Na2S用量为沉镍理论用量的1.3倍，反应温度60℃，反应时间2 h，陈化时间1 h.实验中，通过滴加稀H2SO4或者NaOH控制溶液的pH值，沉淀过程pH值对Ni、Mg沉淀率影响的实验结果如图2所示.

图2 沉淀过程pH值对Ni、M g沉淀率的影响

由图2可知，沉淀过程pH对Ni、Mg沉淀率的影响较大，在一定pH值范围内，随着pH值的升高，Ni、Mg的沉淀率均有所提高.原因可能为，Na2S在沉淀过程中有部分S2-水解[15]，水解反应式为：

沉淀pH值越高，平衡向左移动，不利于水解，有利于沉淀，因此，沉淀率升高.从图2中可知，当沉淀pH=4.5时，镍基本沉淀完全，而镁的沉淀率较低，最优的沉淀pH值为4.5.

2.3 反应温度

为考察反应温度对Ni、Mg沉淀率的影响，其他实验条件固定为：Na2S用量为沉镍理论用量的1.3倍，反应过程pH值控制在4.0左右，反应时间2 h，陈化时间1 h.反应温度对Ni、Mg沉淀率影响的实验结果如图3所示.

图3 反应温度对Ni、M g沉淀率的影响

由图3可知，反应温度对Ni、Mg沉淀率影响不大.当温度小于60℃ 时，Ni、Mg的沉淀率随反应温度的升高均略有升高，反应温度为60℃时，Ni、Mg的沉淀率达到最大，继续升高反应温度，Ni、Mg的沉淀率又有所下降.原因可能是，随着温度的升高，S2-转化为S0的转化率越大，Na2S的利用率降低，导致Ni、Mg沉淀率下降.

此外，由结晶过程动力学[16]可知，升高温度可加快沉淀过程的成核和生长速率，且生长速率比成核速率增加得更快，因此，升高温度有利于大颗粒沉淀的形成，有利于过滤.

当反应温度为60℃时，镍的沉淀率达到最大值，且过滤性能较好.因此，最优的沉淀温度为60℃.

2.4 反应时间

为考察沉淀时间对Ni、Mg沉淀率的影响，其他实验条件固定为：Na2S用量为沉镍理论用量的1.3倍，反应过程pH值控制在4.0左右，反应温度60℃，陈化时间1 h.反应时间对Ni、Mg沉淀率影响的实验结果如图4所示.

图4 反应时间对Ni、M g沉淀率的影响

由图4可知，随着反应时间的延长，Ni沉淀率逐渐升高，而Mg的沉淀率呈现先增加后降低的态势.原因可能为，当反应时间少于1 h时，由于反应时间过短，金属离子与S2-反应不完全，因此镍和镁的沉淀率均较低，随着反应时间的延长，Ni、Mg沉淀率均有所提高；当反应时间为1 h时，Mg的沉淀率达到最大，原因可能是，在滴加Na2S过程中由于局部S2-的浓度过高，导致Mg2+过沉淀；随着反应时间的进一步延长，NiS、MgS沉淀与溶液中的S2-处于沉淀-溶解平衡阶段，由于局部S2-浓度过高而过沉淀的MgS逐渐溶解，释放出的S2-与Ni2+反应生成NiS，直至沉淀-溶解平衡趋于稳定.因此，当反应时间大于1 h时，继续延长反应时间，Ni的沉淀率升高，而Mg的沉淀率降低.当反应时间为2 h时，Ni的沉淀率达到最大值，而Mg的沉淀率较低，最优的反应时间为2 h.

2.5 陈化时间

为考察陈化时间对Ni、Mg沉淀率的影响，其他实验条件固定为：Na2S用量为沉镍理论用量的1.3倍，反应过程pH值控制在4.0左右，反应温度60℃，反应时间2 h.陈化时间对Ni、Mg沉淀率影响的实验结果如图5所示.

图5 陈化时间对Ni、M g沉淀率的影响

由图5可知，陈化时间对Ni、Mg沉淀率的影响很小，但对过滤性能的影响较大.当陈化时间少于0.5 h时，过滤速度较慢，且有明显的穿滤现象；当陈化时间为1 h时，过滤性能较好，穿滤现象也基本消失，继续延长陈化时间，过滤速度基本不变.因此，最优的陈化时间为1 h.

2.6 综合性实验

通过单因素实验确定最优的工艺条件为：Na2S用量为沉镍理论用量的1.3倍，反应过程pH值控制在4.5左右，反应温度60℃，反应时间2 h，陈化时间1 h.在最优工艺条件下重复实验3次，实验结果分别为：第1次实验Ni、Mg沉淀率分别为99.2%、11.3%；第2次实验Ni、Mg沉淀率分别为98.8%、10.5%；第3次实验Ni、Mg沉淀率分别为99.3%、10.9%，过滤性能均较好，无穿滤现象，实验的重复性很好.在最优工艺条件下沉淀镍镁液，Ni的回收率很高，而只有少量的Mg进入渣中.

3 结 论

1）Ni、Mg沉淀率的主要影响因素为Na2S用量、反应过程pH值和反应时间，而与反应温度和陈化时间关系不大；

2）沉淀过程的反应温度和陈化时间对过滤性能的影响很大，较高的反应温度和较长的陈化时间有利于得到大颗粒沉淀，有利于改善过滤性能和防止穿滤现象；

3）在最优工艺条件下沉淀镍镁液，Ni沉淀率可达99%以上，而Mg沉淀率为11%左右，过滤性能良好，无穿滤现象.Ni的回收率很高，且实现了Ni、Mg的初步分离.

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