变温红外光谱法研究LLM-105红外峰归属

李静猷, 张浩斌, 徐金江, 孙 杰

(1.西南科技大学材料科学与工程学院, 四川 绵阳 621010; 2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的能量比TATB高25%,是HMX的80%,感度和TATB相近,对摩擦、撞击、火花和冲击波十分钝感[1]。由于这些优异的性能,LLM-105在特殊用途的武器中有很好的应用前景。目前,关于LLM-105的研究主要集中在重结晶技术对性能的影响[2-3]、优化合成工艺[4]以及回收合成废液[5]等方面。

对LLM-105进行红外光谱测定,可以了解LLM-105的结构以及官能团的特征。何文娣等[6]和王友兵等[7]分别用两种方法计算得到了LLM-105的理论红外光谱图,由于他们计算的是单分子状态下的红外光谱,未考虑分子之间相互作用力的影响,计算结果不能很好地适用于LLM-105晶体。

LLM-105晶体结构复杂,且各基团和分子之间相互影响,导致LLM-105的红外峰归属有一定的不确定性; 为了解决这一问题,本研究采用变温红外光谱法观察了升温条件下LLM-105红外吸收峰的变化过程,结合分子间作用力对基团的影响解析LLM-105的红外谱图。

2 实验部分

2.1 实验样品及仪器

LLM-105,中国工程物理研究院化学材料研究所自制。

美国Thermo Electron公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪; 自制红外样品加热台。

2.2 实验

采用KBr压片法制样,然后用变温FT-IR对LLM-105样品进行不同温度条件下的红外光谱采集。变温红外光谱测试参数: 扫描分辨率1 cm-1,扫描范围4000～400 cm-1,扫描16次,从50 ℃升到190 ℃,升温速率1 ℃·min-1,每5 ℃采集一次谱图。用OMNIC软件[8]对每个温度下的红外谱图进行处理; 图1为LLM-105红外谱图基线校准的示例。

图1 LLM-105红外谱图的基线校准

Fig.1 IR spectra of LLM-105 with baseline correction

3 结果与讨论

LLM-105分子中含有—NH2和—NO2,分子在晶胞中堆积时会形成大量的氢键,这些氢键的存在有助于提高晶体的稳定性[9]。图1中在4000～3000 cm-1范围内的四个吸收峰都属于N—H的伸缩振动峰,在实际的LLM-105晶体中,大量的—NO2和—NH2会形成很多分子间氢键和分子内氢键,导致两个—NH2不再等效,故而形成四个峰。

在1700～1200 cm-1范围内,对比不同温度下的LLM-105红外谱图,得到各红外吸收峰的变化情况,结果如图2所示; 对不同温度下各红外吸收的峰位进行统计,得到峰位与温度关系,结果如图3所示。LLM-105的分解温度在350 ℃左右,所以在本次实验过程中LLM-105的分子结构没有发生变化,实验结果中出现的峰偏移现象是由分子间作用力发生变化导致的。N—H的变形振动一般位于1640～1550 cm-1,由于氢键的作用,—NH2变形振动吸收峰的位置向高频移动,当温度升高时,氢键强度减弱,变形振动就会向低频方向移动[10]。图2中红外吸收峰f1处于1647 cm-1,结合图3可以看出,f1随着温度的升高红移了5 cm-1,说明氢键对其影响较大。故而判断f1是—NH2的变形振动产生的吸收峰。由于LLM-105分子中的两个—NH2不等效,所以此处有两个变形振动的吸收峰,即f2也是由于—NH2变形振动产生的吸收峰。

图2 LLM-105在1700～1200 cm-1范围内的红外谱图

Fig.2 IR spectra in the 1700-1200 cm-1region of LLM-105

图3 1700～1200 cm-1范围内红外吸收峰的峰位与温度关系

Fig.3 IR absorption peak positions in the region of 1700-1200 cm-1as a function of temperature

杂环化合物的特征吸收与苯系化合物相似,红外光谱在1610～1370 cm-1都出现3～4个尖锐的吸收谱带[11]。随着温度的升高,1616 cm-1(f3)、1490 cm-1(f5)和1454 cm-1(f6)三个峰都只是向低频率偏移1 cm-1左右,这是因为吡嗪环自身比较稳定,环的骨架伸缩振动不受氢键影响。

—NO2反对称伸缩振动一般处于1600～1500 cm-1[12],图2中此处只有一个峰,故判断f4为—NO2的反对称伸缩振动。随着温度的升高,f7偏移了6 cm-1,f8偏移了3 cm-1,说明氢键对这两个峰的影响较大,而—NO2的对称伸缩振动一般出现在1380～1330 cm-1,故而判断f7和f8属于—NO2的对称伸缩振动。

芳香族的N—O伸缩振动范围一般在1300～1200 cm-1[12],在LLM-105分子中,N—O参与分子内氢键的形成,随着温度的升高,氢键强度减弱,N—O的伸缩振动应该向高频率移动,从图3可以看到,f9随着温度升高峰位置向高频率方向移动,所以f9应该是由N—O伸缩振动产生的。f9移动范围很小,只有1 cm-1,这主要是因为随着温度升高,激发态跃迁所需能量变小,会在一定程度上阻碍吸收峰向高频率方向移动,所以N—O伸缩振动频率随温度变化不大。

f10的频率随温度变化十分微弱,所以可以判断f10的形成和氢键没有关系。C—N伸缩振动频率一般出现在1600～1100 cm-1,当含N原子基团与吡嗪环直接相连时,吡嗪环上的π电子与N原子上的p电子形成p-π共轭,使得C—N键带有双键的性质,伸缩振动频率向高频方向移动,一般位于1350～1230 cm-1。LLM-105分子中含有C—NH2和C—NO2,O原子电负性比H原子强,C—NH2中的C—N伸缩振动频率要比C—NO2中的C—N伸缩振动频率高。根据上述分析,判断f10应该是由C—NO2伸缩振动产生,而f8的形成则与C—NH2的伸缩振动有关。

表1 LLM-105在3450～1200 cm-1范围内的红外吸收峰的归属

Table 1 Assignments of IR absorption peak of LLM-105 in the region of 3450-1200 cm-1

band/cm-1assignmentsband/cm-1assignments3432—NH2(νas)1565—NO2(νas)3406—NH2(νas)1491ring3285—NH2(νs)1454ring3231—NH2(νs)1378—NO2(νs)1648—NH2(δ)1338—NO2(νs)+C—NH2(ν)1638—NH2(δ)1267N—O(ν)1614ring1248C—NO2(ν)

Note:νas=anti-symmetric stretching,νs=symmetric stretching,δ=angle deformation,ν=stretching.

表1归纳了3450～1200 cm-1范围内各吸收峰的归属。1200～400 cm-1(指纹区)范围内的吸收光谱比较复杂,重原子单键的伸缩振动和各种变形振动都出现在这个区域; 由于它们的振动频率相近,不同振动形式之间易于发生振动耦合,吸收带位置与官能团之间没有固定的对应的关系,所以本研究未对指纹区的吸收峰进行归属。

4 结 论

对不同温度下LLM-105红外谱图进行分析,发现各吸收峰偏移的方向和大小存在较大差异。随着温度的升高,LLM-105分子间氢键强度逐渐减弱,参与氢键形成的基团的伸缩振动向高频率方向移动,变形振动向低频率方向移动; 而未参与形成氢键的基团随温度变化比较小,由此可利用这一特点来对LLM-105红外吸收峰进行归属。

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