2-硝酰氧基甲基四氢呋喃的绿色合成

刘亚静,莫洪昌,卢先明,栗 磊,葛忠学

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

1 引 言

硝酸酯聚醚粘合剂具有与硝酸酯类增塑剂相容性好、氧含量高、燃气较为洁净等特点,由于其本身含有能量,可不用或少用感度较高的硝酸酯增塑剂,提高了推进剂的使用安全性,是国外重点研究的一类含能粘合剂[1-3]。

硝酸酯聚醚粘合剂一般是由硝酸酯取代的氧杂环单体经阳离子开环聚合而得到。目前研究报道较多的硝酸酯取代的氧杂环单体主要是以环氧乙烷和氧杂环丁烷为母体的化合物,比如硝酸酯缩水甘油醚、3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷等[4-6],而硝酸酯取代四氢呋喃单体的合成未见文献报道。相对于以环氧乙烷和氧杂环丁烷为单体开环聚合制备的聚醚而言,聚四氢呋喃醚具有更好的低温力学性能。因此,其对于力学性能要求较高的固体推进剂而言具有良好的应用前景。

N2O5是一种绿色硝化剂,具有以下优点：(1)硝化过程反应热效应小,温度易于控制; (2)无需废酸处理; (3)原子经济性高; (4)产物分离简单;(5)不会发生氧化等副反应。其中N2O5/有机溶剂体系是一种温和的硝化体系,特别适用于对酸敏性或水敏性及多官能团的物质进行选择性硝化[7-8]。

本研究采用绿色硝化剂N2O5合成出了一种新型的硝酸酯取代四氢呋喃单体——2-硝酰氧基甲基四氢呋喃。并通过红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析表征了其结构。同时优化了硝化反应条件。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：2-羟甲基四氢呋喃,分析纯,阿拉丁试剂; 五氧化二氮,按照文献[9]方法制备; 二氯甲烷,分析纯,成都市科龙化工试剂厂,加分子筛干燥; 碳酸氢钠,分析纯,成都市科龙化工试剂厂。

仪器：Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司; AVANCE AV500型核磁共振仪,德国Bruker公司; Vario EL型元素分析仪,德国Anlysis公司。

2.2 合成路线

以2-羟甲基四氢呋喃(HMTHF)为原料,经N2O5硝化合成出2-硝酰氧基甲基四氢呋喃(NMTHF),合成路线见scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of 2-Nitratomethyltetrahydrofuran(NMTHF)

2.3 NMTHF的合成步骤

在一个装有电磁搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150 mL三口圆底烧瓶中加入含有N2O5的CH2Cl2溶液30 mL,搅拌均匀,用冰盐浴降至-10 ℃,开始缓慢滴加10 g HMTHF的CH2Cl2溶液15 mL,滴加时间为30 min,滴毕,继续反应5 min,加入到3%NaHCO3水溶液中中和,水洗至中性,分出油相,无水硫酸镁干燥过夜,过滤,减压浓缩除去溶剂后得到淡黄色透明的液体产品,收率为90.6%,纯度为98.9%(HPLC,归一法)。

3 结果与讨论

3.1 硝化剂的选择

对2-羟甲基四氢呋喃的硝化属于选择性硝化,即对羟基硝化而不破坏四氢呋喃中的环醚键,因此应选择比较温和的硝化体系。选用N2O5、HNO3/(AcO)2O、HNO3/MgO、HNO3四种硝化剂,并且均采用二氯甲烷作为反应介质,考察了它们对硝化反应的影响,结果如表1所示。

表1 硝化剂对产物纯度与收率的影响
Table 1 Effect of nitrating agent on the yield and purity of NMTHF

nitratingagentyield/%purity/%N2O590．698．9HNO3/(AcO)2O81．596．3HNO3/MgO56．278．2HNO359．357．3

从表1可以看出,当选用HNO3/MgO或HNO3作为硝化剂时,产品的收率较低,并且纯度也低,而当选用N2O5或HNO3/(AcO)2O作为硝化剂时,产品的收率均达80%以上,并且产品的纯度较高,均达96%以上; 表明N2O5和HNO3/(AcO)2O这两种体系均适合于对2-羟甲基四氢呋喃的硝化。相对于HNO3/(AcO)2O而言,N2O5具有更高的收率及纯度。因此,选择N2O5作为硝化剂。

3.2 反应物摩尔比对产物的影响

固定反应温度为-10 ℃,反应时间为5 min,考察了N2O5与HMTHF的摩尔比对产物收率和纯度的影响,结果见表2。

由表2可见,随着n(N2O5)∶n(HMTHF)的增加,产品的收率略有增加,但是当N2O5与HMTHF的摩尔比大于1.0时,产品的纯度却逐渐降低。这主要是由于当硝化剂N2O5过量时,由于副产物硝酸的存在会形成N2O5/HNO3体系,此体系是一种类似于硝/硫混酸的强硝化体系,可与产品发生深度硝化反应而开环形成多元硝酸酯副产物。因此,N2O5与HMTHF的最佳摩尔比为1.0∶1.0。

表2 N2O5与HMTHF的摩尔比对产物收率和纯度的影响
Table 2 Effect ofn(N2O5)∶n(HMTHF) on the yield and purity of NMTHF

n(N2O5)∶n(HMTHF)yield/%purity/%0．9∶1．081．699．21．0∶1．090．698．91．1∶1．091．796．31．2∶1．091．995．81．3∶1．092．293．5

3.3 反应温度对产物的影响

在硝化剂为N2O5，N2O5与HMTHF的摩尔比为1.0∶1.0、反应时间为5 min的条件下,考察了反应温度对产物收率和纯度的影响,结果见表3。由表3可以看出,随着反应温度的降低,产品的收率变化不大,但是产品的纯度却逐渐提高。这表明在低温条件下,相对于四氢呋喃基团而言,硝化剂更有利于进攻羟基。这与本课题组以前采用N2O5硝化3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷的研究结果是一致的[9],即随着反应温度的降低,硝化反应的选择性提高,产品的纯度提高,但当反应温度低于-10 ℃时,产品的纯度增幅不大。综合考虑,最佳反应温度为-10 ℃。

表3 反应温度对产物收率和纯度的影响
Table 3 Effect of reaction temperature on the yield and purity of NMTHF

temperature/℃yield/%purity/% 1090．596．4 090．997．2 -1090．698．9 -2090．899．0

3.4 反应时间的影响

在硝化剂为N2O5，N2O5与HMTHF的摩尔比为1.0∶1.0、反应温度为-10 ℃的条件下,考察了滴加完毕后反应时间对产物收率和纯度的影响,结果如表4所示。

由表4可以看出,随着反应时间的延长,产品的收率变化不大,但是产品的纯度却有所下降,表明此反应速度很快,几乎是瞬时完成的,滴加过程中的持续放热现象也证实了这一点。当滴加完毕后,继续反应5 min,温度降至最低(-10 ℃),表明反应已完成,必须立即终止反应,如果不及时终止,体系中生成的副产物硝酸将对产品进行深度硝化形成开环副产物,从而导致产品的纯度降低。在本实验条件下,最佳的反应时间为5 min。

表4 反应时间对产物收率和纯度的影响
Table 4 Effect of reaction time on the yield and purity of NMTHF

reactiontime/minyield/%purity/% 590．698．9 2090．798．2 6090．297．2 12090．996．3

3.5 产品的表征

产品的红外光谱图见图1。

图1 NMTHF的红外光谱图
Fig.1 IR spectrum of NMTHF

从图1可以看出,982 cm-1处为四氢呋喃中的环醚键的特征吸收峰,3387 cm-1处羟基的特征吸收峰已经完全消失,取而代之的为1633,1281,867 cm-1处硝酸酯基的特征吸收峰。

NMTHF的核磁共振氢谱图如图2所示,结果如下,1H NMR(CDCl3),δ：1.65～2.10 (m,4H),3.69～3.83 (m,2H),4.15(m,1H),4.47～4.51(dd,J2=3.5,J3=6.9,1H),4.57～4.60(dd,J2=3.5,J3=6.9,1H)。

元素分析(C5H9NO4,%),理论值,C 40.82,H 6.12,N 9.52; 实测值,C 40.79,H 6.15,N 9.55。实测值与理论值相符。

表征结果表明所得的目标化合物为NMTHF。

图2 NMTHF的核磁共振氢谱图
Fig.21H NMR spectrum of NMTHF

4 结 论

(1) 以2-羟甲基四氢呋喃为原料,经N2O5硝化合成出了2-硝酰氧基甲基四氢呋喃(NMTHF)。经红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析确认了所得物质为目标化合物。

(2) N2O5对2-羟甲基四氢呋喃的硝化具有较高的收率及选择性,反应速度很快,并且随着反应温度的降低,硝化反应的选择性提高,产品的纯度提高。

(3) 硝化反应的最佳条件：N2O5为硝化剂,硝化剂与HMTHF的摩尔比为1.0∶1.0,反应温度为-10 ℃,滴加完毕后反应5 min立即中和终止反应，此时，目标物收率为90.6%，纯度为98.9%。

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