正庚烷-甲烷二元燃料着火特性的模拟研究

姚春德，臧儒振，王建云，韩国鹏

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

正庚烷-甲烷二元燃料着火特性的模拟研究

姚春德，臧儒振，王建云，韩国鹏

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

针对试验中发现的柴油引燃天然气会推迟着火的现象，采用零维模型定量分析了由于加入甲烷所引起的混合气氧分压、定容热容以及化学动力学反应的变化对正庚烷着火的推迟作用，表明了动力学反应的变化对着火推迟有着重要的影响．其次，通过对二元燃料详细机理的耦合分析，对二元燃料动力学反应在着火推迟中的作用机理做出了解释．发现在低温氧化过程中，由于甲烷将活跃的 OH 转化为稳定的 H2O2，同时甲烷不具备与正庚烷类似的低温链分支反应，故降低了系统的反应活性．随着初始温度增加至超过 1,000,K，H2O2开始迅速分解，控制着火的重要反应也随之由正庚烷二次加氧后的链分支反应，逐渐向着反应 H2O2＝OH＋OH、CH3＋HO2＝CH3O＋OH、H＋O2＝OH＋O 转变，动力学反应对正庚烷着火的影响也由抑制转变为促进．最后，创建了一个包含 53步反应、36种组分的简化机理．计算结果表明，该机理在不同初始温度、初始压力、当量比的情况下，可以对二元燃料着火时刻有较好的预测．

甲烷；正庚烷；反应动力学；着火推迟时间；简化机理

天然气作为一种气体燃料，相对于传统的液体燃料，具有良好的排放特性．在柴油机上应用由柴油引燃天然气的双燃料技术能够有效地减小 NOx和碳烟排放，同时由于其低碳氢比，故也减小了二氧化碳的排放[1-5]．在发动机试验中发现，天然气的加入推迟了柴油的着火[6-8]，文献[9]指出，正是天然气差的着火特性导致了高的未燃碳氢和一氧化碳排放．对于天然气柴油双燃料燃烧中出现的着火推迟现象，文献中出现了 3种解释：①进气道进入的天然气降低了氧分压[6,9]；②缸内混合气定容热容增加[6]；③动力学反应的影响[10]．文献[10]指出庚基和羟基对于甲烷正庚烷着火起着重要作用，但未做进一步分析．目前随着燃料燃烧详细反应机理的不断发展，有些研究者已经从反应动力学角度解释其他高辛烷值燃料对正庚烷着火的抑制现象．文献[11-12]指出，甲醇分子与正庚烷分子对 OH自由基的争夺是着火推迟的关键．但是，并没有对正庚烷着火推迟的其他原因做出分析．

由于柴油引燃天然气的双燃料燃烧技术得到越来越多的应用，掌握其燃烧机理对于进一步提高燃烧效率和清洁排放水平日显重要．本研究内容是：以正庚烷作为柴油的替代燃料，建立正庚烷-甲烷双燃料的详细机理；然后对上述着火推迟的3种原因进行定量分析，得出动力学反应在正庚烷-甲烷着火推迟中起着重要作用的结论．通过对机理的分析，了解不同温度条件下，甲烷与正庚烷共同反应时两者的相互作用. 最后，建立一个甲烷-正庚烷低温氧化的简化机理. O2＝CH3O2、CH3O2＋CH3＝CH3O＋CH3O的动力学参数采用 Huang的机理[16]，CH3＋HO2＝CH3O＋OH的动力学参数来自 GRI3.0机理[14]，所有的热力学参数均来自Curran机理[13]．

1.2 详细机理的验证

在进行二元燃料着火分析之前，首先对所构建的二元燃料详细机理进行验证．由于没有正庚烷-甲烷二元燃料的着火数据，故目前二元燃料详细机理的验证分别通过与甲烷和正庚烷单燃料的着火数据对比实现．对于甲烷，着火数据采用Huang等[16]通过激波管所测得的甲烷着火的试验数据．而对于正庚烷，由于 Curran机理已经被广泛地证实，所以正庚烷的着火数据直接采用Curran机理[13]的着火模拟数据．

图1表明在4,MPa、当量比为0.7的情况下，无论Huang机理[16]还是混合详细机理都与试验有较大的偏差，文献[16]中也表明了Huang机理在此工况下的不足．在其他工况下，混合详细机理能够较好地预测甲烷的着火时刻．图 2表明混合详细机理能够较好地预测正庚烷的着火时刻，因此，本文所构建的详细机理具备一定的可靠性．

1 模型的描述

图1 甲烷着火时刻的模拟和试验对比Fig.1 Comparison of the ignition time of methane between test and simulation

模拟中使用零维气相反应动力学程序 SENKIN进行气相燃烧的均质混合、封闭、绝热、定容模拟、敏感性分析和反应流分析．

1.1 二元燃料详细机理的构建

正庚烷机理采用Curran等[13]创建的涉及544种物质和2,446个反应的详细机理．虽然正庚烷的氧化机理中已经包含了甲烷氧化的子机理，但是在模拟甲烷的着火过程中，其效果并不理想．目前常用的甲烷机理是 GRI3.0机理[14]．它能很好地预测高温低压下的甲烷着火．Petersen等[15]提出了一个高压中温的甲烷机理(4～26,MPa，1,040～1,500,K)，Huang等[16]修正了Petersen的机理，使其能够适合火花点火发动机的工况(1.6～4.0,MPa，1,000～1,350,K)．

本文以 Curran机理[13]为基础，其中反应 CH3＋

图2 混合详细机理与 Curran机理正庚烷着火时刻的模拟对比Fig.2 Comparison of ignition time of n-heptane be-tween blended detailed mechanism and Curran mechanism

2 着火抑制的分析

加入甲烷所导致的正庚烷着火推迟，是由混合气氧分压减小、定容热容增加以及动力学反应共同导致的．为了单独考查每一个因素对着火的影响，同时简化分析，假设它们对着火的影响相互独立．

2.1 方 法

着火时刻定义为从混合气初始温度升高 400,K时所对应的时刻[17]．采用自己编写的程序计算动力学反应系统在着火时间内的平均摩尔定容热容．模拟甲烷在燃料中的体积分数分别为 40%和 80%时的着火推迟．过程如下.

步骤 1 对正庚烷单燃料，在初始温度 900,K、初始压力5,MPa、当量比为1.0的情况下，计算着火时刻.

步骤 2 对正庚烷-甲烷二元燃料，在与步骤 1相同的初始温度和压力，同时保持正庚烷摩尔分数不变的情况下，计算着火时刻．由此得到由于甲烷的加入所引起的着火推迟，记为IDTtot．它由氧分压、定容热容和动力学反应共同引起．

步骤 3 为了消除动力学反应对着火的影响，用氩气代替甲烷．为了消除定容热容的影响，调整氩气Chemkin的热力学参数，使反应系统与正庚烷单燃料系统在着火时间内的平均摩尔定容热容接近(相对误差小于 1%)．由此，考查氧分压的减小对正庚烷着火的影响．氧分压所引起的着火推迟，记为IDTO2．

步骤 4 继续调整氩气的热力学参数，使反应系统与正庚烷-甲烷二元燃料系统在着火时间内的平均摩尔定容热容接近(相对误差小于 1%)．由此，考查氧分压的减小和定容热容的增加共同对正庚烷着火的影响．氧分压和定容热容变化共同引起的着火推迟，记为IDTCV+O2

．

在三者对正庚烷着火影响相互独立的假设下，可由式(1)和式(2)得到定容热容单独引起的着火推迟IDTCV和动力学反应单独引起的着火推迟 IDTchem分别为

图3为初始温度900,K时，混合气温度随时间的变化．从图3中可以看出，甲烷的加入推迟了正庚烷的着火．为了更直观地表示3种因素对着火的影响，用每一种因素所占的着火推迟百分数来表示其相对大小．图 4表示甲烷在燃料中体积分数分别为 40%和 80%时，氧分压、定容热容、动力学反应各自所引起的着火推迟占总着火推迟的百分数，即IDTO2/ IDTtot、I DTCV/IDTtot、I DTchem/IDTtot．图 4(a)表明，在甲烷体积分数为40%的情况下，动力学反应对着火推迟的贡献占到了 83.3%．图 4(b)表明，在甲烷体积分数为80%的情况下，动力学反应对着火推迟的贡献下降到 45.6%，但仍起着重要作用．同时可以看出，随着甲烷的增加，氧分压和定容热容对着火推迟的影响逐渐增大．由于柴油机总体当量比小于 1.0，因此在甲烷替代量不是很大的情况下，从动力学反应角度研究甲烷对正庚烷着火推迟的影响是合理的．

图3 正庚烷-甲烷混合气温度随时间的变化Fig.3 Temperature changes of methane-n-heptane fuel blends gases with time

图4 3种因素所占着火推迟百分数Fig.4 Percentages of three factors within ignition delay time

2.2 正庚烷-甲烷二元燃料着火的反应动力学分析

图5表明，在 1,000,K以上，甲烷对正庚烷着火的抑制作用基本消失，并在更高温度下转变为促进作用．正庚烷的低温氧化过程是：首先被OH(少量通过HO2，O，H，CH3)脱氢；然后，依次经过一次加氧、异构化、二次加氧；最后通过链分支反应引起 OH快速增长，导致着火[13]．

图5 不同甲烷体积分数下二元燃料着火时刻的模拟结果(p0＝5 MPa)Fig.5 Simulation results of the ignition time with the volume fraction of 0，40% and 80% respectively

图6为初始温度900,K、初始压力5,MPa下，对甲烷体积分数分别为 0、40%、80%的二元燃料详细机理的敏感性分析，在这里所采用的着火时刻敏感性分析，是指将基元反应速率常数增加 2倍(正逆反应速率都增加 2倍)，然后计算着火时刻变化的百分数.图6表明在900,K下，反应RO2＝QOOH、O2QOOH＝KETO＋OH、RO2＝烯烃＋HO2、H2O2＋O2＝HO2＋HO2、CH4＋OH＝CH3＋H2O、QOOH＝环醚＋OH对二元燃料的着火有着重要的影响．在3种甲烷体积分数下，正庚烷低温链分支反应 O2QOOH＝KETO＋OH一直是促进着火的最重要的反应，同时，与其竞争的RO2＝Q＋HO2反应也一直是抑制着火的最重要的反应．由此可见，在 900,K时，正庚烷的二次加氧后的低温链分支反应仍然主导着二元燃料的着火．另外，反应 CH4＋OH＝CH3＋H2O对正庚烷着火的抑制作用随甲烷含量的增加迅速增强，这也说明甲烷对OH的争夺明显地抑制了正庚烷的着火．其原因在于甲烷被OH脱氢后，没有像正庚烷那样的烃基二次加氧后低温链分支反应产生更多的 OH，并由于甲烷通过链终止反应OH＋OH＝H2O2将活跃的OH转化为稳定的H2O2，而H2O2在1,000,K以下都很稳定[12]．

图6 混合燃料详细机理的着火时刻敏感性分析(p0＝5 MPa，T0＝900 K)Fig.6 Ignition time sensitivity analysis of fuel blends detailed mechanism(p0＝5 MPa，T0＝900 K)

图7为初始温度1,100,K、初始压力5.0,MPa下，对甲烷体积分数分别为 0、40%、80%的混合燃料详细机理的敏感性分析．在 1,100,K下，反应 RO2＝QOOH、CH3＋HO2＝CH3O＋OH、NC7H16分解、H＋O2＝OH＋O和 H2O2＝OH＋OH对着火起着明显的促进作用，而反应H2O2＋O2＝HO2＋HO2、C7H15＝烯烃＋R'起着明显的抑制作用．相对于 900,K，正庚烷低温链分支反应对着火的重要性明显降低，只有RO2＝QOOH仍然对着火起着重要作用．而 H2O2变得不稳定，开始大量分解，链传递反应 CH3＋HO2＝CH3O＋OH、H2O2＝OH＋OH和H＋O2＝OH＋O对着火的影响变得更加重要．虽然甲烷仍然与正庚烷争夺 OH，但是随着控制着火的重要反应由正庚烷二次加氧的低温链分支反应向着 H2O2＝OH＋OH、CH3＋HO2＝CH3O＋OH、H＋O2＝OH＋O和NC7H16分解反应转变，甲烷反应过程中 OH的生成速率增大．同时，由于正庚烷直接分解反应的加速，降低了甲烷争夺 OH对着火所造成的不利影响．因此，甲烷在 1,100,K时生成的 OH抵消了甚至超过了由甲烷争夺OH所引起的OH减少，即甲烷对正庚烷着火的抑制作用消失．

图7 混合燃料详细机理的着火时刻敏感性分析(p0＝5 MPa，T0＝1,100 K)Fig.7 Ignition time sensitivity analysis of fuel blends detailed mechanism(p0＝5 MPa，T0＝1,100 K)

3 简化机理的建立

3.1 正庚烷-甲烷简化机理

图8 Huang机理[16]的着火时刻敏感性分析(p0＝4 MPa)Fig.8 Ignition time sensitivity analysis of Huang mechanism[16](p0＝4 MPa)

详细的正庚烷-甲烷二元燃料详细机理包括了多达 2,827步反应、654种物质，现阶段很难进行三维CFD仿真模拟，应用于工程实践更是遥远，因此，对该机理进行简化是必要的．图 8和图 9分别为对Huang 机理[16]所做的着火时刻敏感性分析和着火时间内的反应路径分析. 基于图 8和图 9构造甲烷的简化机理．正庚烷的简化机理采用Xu机理[12]中的正庚烷部分．两者共同构成正庚烷-甲烷二元燃料的简化机理，此机理共有 36个组分、53个反应．最终的简化机理见网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12. 1127.N.20131108.1415.005.html.

图9 对Huang机理[16]的反应路径分析(p0＝4 MPa，T0＝1,100 K)Fig.9 Reaction paths analysis of Huang mechanism[16](p0＝4 MPa，T0＝1,100 K)

3.2 简化机理的验证

该简化机理的验证与上述二元燃料详细机理的验证类似，分别通过与甲烷和正庚烷单燃料的着火数据对比实现．另外由于没有正庚烷-甲烷二元燃料燃烧的着火数据，所以，甲烷正庚烷混合物着火的验证通过与二元燃料详细机理的对比完成．

图10～图12为该简化机理的验证．图10为简化机理对甲烷滞燃期的性能验证，结果表明，除了4,MPa、当量比为0.7的工况外，该简化机理能够在不同压力和不同当量比下较好地预测甲烷的着火特性.虽然该简化机理仅有53个反应，但是在预测甲烷的着火时刻时，与Huang机理[16]的预测结果也十分接近．

考虑到Curran机理[13]对n-heptane的成功预测，所以，图11直接采用简化机理与Curran机理的模拟结果相对比以验证简化机理对正庚烷滞燃期的预测能力．结果表明，该简化机理能够对正庚烷滞燃期有较好的预测．

图12为简化机理与二元燃料详细机理关于混合燃料滞燃期预测的对比．结果表明，该简化机理在不同压力和不同燃料混合分数下也能够对混合燃料的滞燃期有较好的预测．

图10 简化机理与甲烷着火试验数据以及 Huang[16]机理模拟结果对比Fig.10 Comparison of ignition time of methane between test，reduced mechanism and Huang mechanism[16]

图11 简化机理与 Curran机理[13]的正庚烷着火时刻模拟结果对比Fig.11 Comparison of ignition time of n-heptane between reduced mechanism and Curran mechanism[13]

图12 简化机理与混合详细机理的混合燃料着火时刻模拟结果对比Fig.12 Comparison of ignition time of fuel blends between reduced mechanism and blended detailed mechanism

4 结 论

(1) 由于甲烷的加入所引起的氧分压降低、定容热容增大和动力学反应耦合都对正庚烷着火有着重要影响. 当初始温度为900,K时，在甲烷占燃料体积分数40%的情况下，动力学反应对着火推迟的贡献占83.3%；在甲烷占燃料体积分数 80%的情况下，动力学反应对着火推迟的贡献下降到 45.6%，定容热容和氧分压的变化所占的比重明显增大．

(2) 在正庚烷-甲烷双燃料低温氧化过程中，由于甲烷将低温下活跃的OH转化为稳定的H2O2，同时甲烷机理中不具备正庚烷类似的低温链分支反应，故降低了系统的反应活性．随着初始温度的增加至1,000,K以上，H2O2不再稳定，开始迅速分解，控制着火的重要反应也随之由正庚烷二次加氧后的链分支反应逐渐向着反应 H2O2＝OH＋OH、CH3＋HO2＝CH3O＋OH、H＋O2＝OH＋O转变，动力学反应对正庚烷着火的影响也由抑制转变为促进．

(3) 所建立的正庚烷-甲烷简化机理，在初始压力 4,MPa、当量比为 0.7时，对甲烷着火时刻的预测与试验相差较大，有待进一步的试验验证．除此之外，对其他工况下的甲烷、正庚烷以及正庚烷-甲烷双燃料的着火时刻有着较准确的预测．

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(责任编辑：孙立华)

Simulation Investigation on the Ignition Characteristics of n-Heptane-Methane Fuel Blends

Yao Chunde，Zang Ruzhen，Wang Jianyun，Han Guopeng
(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

It has been found in previous experimental studies that the ignition of diesel is delayed by methane addition. Firstly，a zero-dimensional model was used to analyze the impact of oxygen partial pressure，specific heat and chemical kinetic reactions caused by methane addition on the ignition delay of n-heptane. Results show that the change of kinetic reactions plays an important role in the ignition delay of n-heptane. Secondly，based on the coupling analysis of the mechanism of fuel blends，the infulence of kinetic reactions on the ignition delay of n-heptane-methane fuel blends was explained. Results show that OH is converted to H2O2which is stable due to the existence of methane in low temperature oxidation，and the activity of the whole reaction system deceased since，unlike n-heptane，methane does not have low temperature chain-branching reactions. However，with the increase of initial temperature to higher than 1 000 K，H2O2becomes unstable and begins to decompose rapidly，the key reactions on the ignition of nheptane-methane fuel blends change from chain-branching reactions after second oxygen addition to n-heptane to the reactions of H2O2＝OH＋OH，CH3＋HO2＝CH3O＋OH and H＋O2＝OH＋O，and the change of kinetic reactions promotes the ignition of n-heptane instead of suppressing it. Lastly，a reduced mechanism including only 53 reactions related to 36 kinds of species was created to predict ignition delay of n-heptane-methane fuel blends as well as that of each pure fuel. The reduced mechanism test result shows that the ignition time of the n-heptane，methane and the fuel blends is well predicted under various equivalence ratios，initial temperatures and pressures.

methane；n-heptane；reaction kinetics；ignition delay time；reduced mechanism

TK401

A

0493-2137(2015)02-0119-07

10.11784/tdxbz201308035

2013-08-16；

2013-09-09.

国家自然科学基金资助项目(51176135)；教育部博士点基金优先支持资助项目(20120032130009).作者简介：姚春德（1955— ），男，博士，教授.

姚春德，arcdyao@tju.edu.cn.

时间：2013-11-08. 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20131108.1415.005.html.