阻燃型自粘聚合物改性沥青防水卷材制备与应用性能研究

段文锋，李文志，刘金景，宗建华，徐茂震，朱明广，马玉然

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309）

聚合物改性沥青防水卷材是一种传统的防水材料，它是以原纸、纤维毡、纤维布、金属箔、塑料膜或纺织物等材料中的一种或数种复合为胎基，浸涂聚合物改性沥青制成的长条片状成卷供应并起防水作用的一类产品[1]。聚合物改性沥青防水卷材具有耐高温、抗低温、不透水性好、高抗拉强度、适应性强、韧性好、抗疲劳、抗紫外以及辐射热老化、性能稳定、使用寿命长、养护费用低等优点，在防水材料中占有重要的地位[2]。其中自粘型防水卷材具有更高的延伸性及低温柔性，其最大的特点是不需要热熔施工，目前已逐步成为主流防水材料[3-4]。

在建筑消防安全中，沥青易燃是一个不能回避的问题。因为沥青是易燃材料，沥青燃烧时，先熔融、滴落、流淌，接着熔珠燃烧，之后燃烧的熔珠滴落、流淌，造成火势蔓延扩大。沥青在燃烧过程中也会分解出氢气、甲烷类等易燃气体，这些易燃气体的燃烧又增强了火势[5-6]。这就大大限制了沥青防水卷材在有特殊防火要求的建筑上的使用，所以开展阻燃沥青防水卷材的研究具有重要的现实意义。

1 实验

1.1 阻燃剂的选择

阻燃剂主要分为含卤阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、无机金属氢氧化物及氧化物阻燃剂4大类。含卤阻燃剂选用十溴二苯乙烷（DBPE）、氯化石蜡，含磷阻燃剂选用磷酸三甲苯酚酯（TCP），含氮阻燃剂选用三聚氰胺（MA），无机金属氢氧化物及氧化物阻燃剂选用氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）、氧化锑（AO），对它们之间的复配进行了对比试验，通过氧指数测试确定阻燃剂的阻燃效果。

1.2 涂盖料配方调整及工艺

（1）涂盖料添加剂

涂盖料的改性剂包括：弹性体改性剂（SBS、SBR等）、树脂、塑性体改性剂（LDPE、APAO等）及稳定剂等，实验选择的填料包括滑石粉、重质碳酸钙、纤维素等。调整涂盖料配方以正交试验为主，其中沥青、相容剂以及填充料用量固定，在正交试验中根据不同改性剂的相互作用添加3种或3种以上改性剂，改性剂的总量固定不变。

（2）实验仪器及基本工艺

实验仪器：搅拌器、反应缸、电炉；

基本工艺：橡胶类材料改性沥青的工艺方法对于沥青的改性效果和改性沥青的性能有相当大的影响。本课题采用的工艺为直接混熔法，即将SBS、SBR等改性剂加入调配好并加热至175～195℃的沥青中，改性剂在高温和高剪切的作用下混合。该工艺也是目前生产改性沥青所采用的主流工艺。

1.3 生产工艺改进

在实验过程中通过观察发现，在改性剂同时投入时，其改性剂不能完全溶胀，还有部分颗粒悬浮于顶部，造成最终的涂盖料表面比较粗糙，由于改性剂不能完全溶胀，也使改性剂浪费明显，而且由于每次生产时搅拌时间不同、温度不能完全准确控制，造成每次溶胀的效率也不相同，因此生产的产品性能不稳定，不同批次有较大差异。引进胶体磨是生产工艺的一个重大改进，胶体磨能够快速磨碎难溶的大颗粒改性剂，明显加速溶胀速率，缩短反应时间。然而胶体磨的引入并不能完全消除改性剂不完全溶胀的弊端，根据长期经验积累可发现，分批次添加改性剂、调整改性剂的添加顺序可以改变涂盖料的最终性能。因此，本研究进行了大量的调整加料顺序以及每次添加量的实验，并取得突出的成果。加料温度也是影响改性剂溶胀的重要因素，本研究对此也做了一些探讨。

1.4 测试

（1）荧光显微镜观测

荧光显微镜观察目的是目测改性沥青中改性剂颗粒的分布状态及相转变浓度的定性分析。（a）将加热好的沥青样品倒入到平面上并摊平；（b）待沥青冷却至室温后，将沥青样品放在显微镜观察台上，通过粗调和微调显微镜焦距，直至可以看到清晰的图像；（c）用专用相机拍摄所观察的沥青图像，用于观察分析。

（2）物理性能测试

研制的涂盖料制成卷材后需要进行物理性能测试，本课题研制的防水卷材是一种自粘沥青防水卷材，因此测试方法以及测试项目均按照GB 23441—2009《自粘聚合物改性沥青防水卷材》进行，本课题的中试产品即参照该标准所有项目进行测试，产品的燃烧性能测试按GB/T 11785—2005《铺地材料的燃烧性能测定辐射热源法》进行，符合GB8624—1997《建筑材料燃烧性能分级方法》中B1级要求。为加快试验进度，在实验室研究时部分测试项目可以省略，主要测试项目包括高温性能、低温性能、剥离强度、阻燃性能、老化后性能5项，由于铺地热辐射测试较为复杂，因此采用传统的氧指数代替。在中试前要进行铺地热辐射测试。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的选择

通过试验发现，氯化石蜡的添加使材料的软化点降低，低温柔性改善，剥离强度略有提高，但是随着氯化石蜡添加量的增大，会出现爬杆现象，不利于生产，并且极限氧指数为24%左右，不足以满足生产和阻燃性能的要求。

磷酸三甲苯酚酯（TCP）为小分子添加剂，分解温度较低，在材料的制备过程中部分TCP发生了分解，从而使材料的软化点、剥离性能均出现了下降趋势，同时由于阻燃剂的分解，材料的阻燃性能并没有得到相应的改善。

三聚氰胺（MA）的添加对于材料各项性能包括阻燃性能均没有明显的影响。

氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）为无机无卤阻燃剂，在使用过程中具有无毒、低烟、燃烧不释放腐蚀性气体等优点而备受人们关注。它们均属于金属水合物，阻燃机理相似，通过受热分解释放大量的结晶水，同时吸收大量的热，从而降低受热体的温度来阻止火焰的产生或蔓延来对材料进行阻燃。但二者的阻燃效率较低，都需要大量填充才能保证材料具有比较优异的阻燃性能。通过试验发现，当二者添加量达到总量的40%时，氧指数为27%～28%，但剥离性能和低温柔性都下降比较明显。

十溴二苯乙烷（DBPE）是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高、热稳定性好、抗紫外线性能佳，较其它溴系阻燃剂的渗出性低；十溴二苯乙烷热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷（DBDO）及多溴代二苯并呋喃（DBDF），用其作阻燃剂的材料完全符合欧洲关于二噁英条例的要求，对环境不造成危害，十溴二苯乙烷无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，符合环保的要求；十溴二苯乙烷在使用的体系中相当稳定，用它阻燃的热塑性塑料可以循环使用，且耐光性能好，渗出性低。

溴系阻燃剂的阻燃机理是气相阻燃，溴系阻燃剂受热分解成HBr，HBr捕获传递燃烧链式反应的活性自由基（如OH·、O·、H·），生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或者终止。反应式为：

同时HBr是密度大的气体，又难燃，它不仅能稀释空气中的氧气，并且能够覆盖在材料表面隔离空气，致使材料燃烧速度降低或者自熄，从而达到阻燃的目的。

氧化锑是应用最早的阻燃剂，单独使用时用量较大，阻燃效果差（除非阻燃物含卤），当与卤素化物（R.HX）并用时则有良好的协同效应，阻燃效果明显提高。反应放出H2O并生成熔点较低、能够气化的卤化锑，起稀释可燃性气体的作用。同时其相对密度较大，覆盖于高分子材料表面隔绝空气，能促进炭化反应，降低燃烧系统的温度，能捕捉燃烧过程中气相里游离的HO·和H·，从而抑制燃烧。实际上氧化锑是普遍使用的阻燃剂协效剂，与卤素化物相配合使用最佳。

通过固定沥青与相容剂的量，调整阻燃剂添加量和比例，对比发现，使用十溴二苯乙烷（DBPE）和氧化锑按照一定的比例添加时，阻燃性能和各项物理性能均良好。

2.2 沥青防水卷材涂盖料配方

阻燃型自粘沥青防水卷材涂盖料配方调整采用正交试验方法在目前产品配方体系基础上进行，其中沥青、相容剂、阻燃剂、填料、改性剂五者之间的比例固定，几种改性剂通过正交试验验证得到对涂盖料最终性能影响排序见表1。

由表1列出的正交试验得到的几种改性剂对不同物理性能贡献以及卷材制备特点确定产品配方，卷材涂盖料的制备首先要达到耐老化性能优越、初粘性强，因此首先选择橡胶防老剂与C5加氢树脂，内聚强度需要达到一定值，但是内聚力太大虽然可以提高防水性能，但是会降低与基层的粘接性能，因此综合考虑高、低温性能以及内聚力与剥离性能，选择线型SBS以及SIS复合使用；延伸性增大可以有效提高卷材的环境适应能力，防止基层出现裂纹时损害卷材的防水性能，因此选择SBR作为提高涂盖料延展性的改性剂。通过一系列正交试验以及微量调整，最终确定产品配方。

表1 几种改性剂对涂盖料物理性能影响顺序

2.3 工艺改进对产品性能的影响

（1）加料顺序对产品性能影响

目前公司的生产工艺均采用不同改性剂同时分批加入，然而在实验室制样过程中发现，分批加入与单个逐渐加入有明显区别，因此进行了改变加料顺序这一工艺的研究，由于加氢树脂很容易溶胀，且在溶胀后性能不会衰减，因此一般在最后添加，本实验主要比较SBS、SBR、SIS添加顺序对产品物理性能影响，测试结果见表2。

表2 不同加料顺序对产品物理性能的影响

由表2可知，无论采用何种顺序添加改性剂，卷材性能均能符合GB 23441—2009《自粘聚合物改性沥青防水卷材》要求，但是从综合性能比较，添加顺序以SBR-SBS-SIS-C5加氢树脂最佳，阻燃性能随加料方式改变不会发生改变，混合添加的方式虽然能够达到标准，但是相比其它添加方式性能最差，因此建议改变目前的生产工艺加料顺序，采用新的加料方法。

（2）先进设备对产品性能的影响

虽然公司现在已经采用世界上最先进生产设备，但是目前国内大多数防水材料生产公司仍采用落后的设备，因此在本文中比较了落后的搅拌设备（小试设备）与先进设备（中试设备，阿迪生产线，采用胶体磨加速溶胀，可提高溶胀质量）生产产品的物理性能（见表3）。

表3 小试与中试产品物理性能比较

由表3可知，中试产品的多项性能优于小试产品，其中提高最多的是低温柔性、剥离强度、耐老化性能以及阻燃性能，因此采用胶体磨是提升产品质量的一个重要手段。

（3）荧光显微镜确定工艺改进效果

为考察加料顺序以及先进生产设备对涂盖料物理性能改善的原因，本文采用荧光显微镜进行表征，图1为混合加料小试、按顺序分批加料小试及中试产品在荧光显微镜下的形态。

图1中显白色的为改性剂。图1（a）中形态表明改性剂在沥青中分散的为两相不连续状态，因此产品性能极不稳定，特别是老化后性能下降非常明显；图1（b）中形态表明改性剂在沥青中分散的为两相连续状态，因此性能比混合添加的方式要提高很多；而采用胶体磨以及先进设备后涂盖料呈单相连续状态[见图1（c）]，因此性能非常稳定，由于胶体磨的采用，阻燃剂分散得更加彻底，因此提高了阻燃性能。

2.4 阻燃应用性能实验

为比较阻燃自粘聚合物改性沥青防水卷材的阻燃性能，将阻燃自粘卷材与常规自粘卷材同时悬挂于同一位置，用汽油喷灯灼烧，观察离火后2种卷材燃烧现象以及由于高温形成的滴落物燃烧情况（见图2）。

图1 3种工艺产品在荧光显微镜下的形态

图2 阻燃自粘卷材与常规自粘卷材燃烧情况对比

经过汽油喷灯持续灼烧60 s之后发现，2种卷材均被火焰熔融、滴落，但常规自粘卷材一侧火焰明显比阻燃自粘卷材一侧旺盛，离火后阻燃自粘卷材立刻自熄，而常规自粘卷材还持续燃烧相当长的一段时间。燃烧滴落物对比表明，阻燃自粘卷材的滴落物自熄，而常规自粘卷材滴落后持续燃烧，直至完全碳化。因此，与常规自粘卷材相比，阻燃自粘卷材在火焰冲击后可以离火自熄，由于火焰冲击产生的滴落物也不可燃，防止了火势的蔓延，避免或者降低火灾产生的概率，减小火灾产生的危害。

3 结语

通过添加复合型阻燃剂、选择合适的沥青、相容剂以及聚合物，通过调整不同聚合物的加入顺序，使用先进的搅拌设备等改变生产工艺，测试防水卷材的剥离、剪切、高低温以及阻燃性能，验证工艺改进的效果以及研制产品的质量。

实验结果表明：（1）研制的配方产品采用新旧工艺均能达到GB 23441—2009要求，新工艺大大提高了产品的物理性能；（2）改变聚合物的加入顺序不能提高产品的阻燃性能，但可以提高产品的物理性能，最佳投料顺序为SBR-SBSSIS-C2加氢树脂；（3）胶体磨的使用可有效提高阻燃剂的阻燃性能，并提高产品的物理性能；（4）通过荧光显微镜观察表明，加料方式改变可以改善改性剂在沥青中的分散状态，引入胶体磨后能够实现涂盖料的单相连续，提高了沥青卷材的稳定性以及各项物理性能。研制阻燃型自粘聚合物改性沥青防水卷材具有优良的防水与阻燃性能，可作为新产品投入市场。

[1]孔宪明，刘国祥.我国改性沥青防水材料的应用[J].新型建筑材料，2005（12）：70-72.

[2]王翠芬.高聚物改性沥青防水卷材应用技术[J].建筑工人，2007（1）：4-8.

[3]杨斌.自粘聚合物改性沥青防水卷材及其标准[J].新型建筑材料，2004（2）：40-43.

[4]李文志，宗建华，李建磊，等.储料条件对自粘沥青防水卷材物理性能的影响[J].新型建筑材料，2013（3）：38-40.

[5]张广彬，袁义超.阻燃型自粘改性沥青防水卷材的研制[J].中国建筑防水，2006（1）：52-54.

[6]刘金景.阻燃型聚合物改性沥青防水卷材[J].新材料产业，2011（10）：26-29.